CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang được dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng có thể xảy ra. Dưới sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng.
Hiện nay, chất xúc tác quang đang được chú ý là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim; hoặc ghép các cặp chất bán dẫn với nhau. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí môi trường. Vùng năng lượng của chất bán dẫn Theo lí thuyết vùng, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng). Cấu trúc của vật chất gồm một vùng gồm những obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance Band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống 7 electron được gọi là vùng dẫn (Conduction Band – CB).
Khoảng cách năng lượng giữa VB và CB gọi là vùng cấm. Năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là độ chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, bán dẫn và không dẫn chính là sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn.
Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm dịch chuyển lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn có điều kiện. Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,50 eV là chất không dẫn, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,50 eV là chất bán dẫn. Vật liệu bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn Khi có sự kích thích của ánh sáng ở vùng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn, trong chất bán dẫn sẽ có hiện tượng các điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị khuyết điện tử gọi là lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+), và khi đó vùng dẫn có các electron quang sinh mang điện tích âm.
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh ngoài nguyên nhân gây ra các quá trình hóa học bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+ và quá trình khử đối với e-, chúng còn có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học. Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình như sau: 8 Chất bán dẫn + hν e-CB + h+VB Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn, có cơ chế phản ứng: + hVB + H 2O → HO• + H + − h eCB + O2 ⎯⎯ → •O2− • O2− + H + → HO2• HO2• + eCB − + H + → H 2O2 2 •O2− + 2H2O → H 2O2 + 2HO− + O2 H2O2 phản ứng tạo ra HO • H 2O2 + h → 2HO• − H 2O2 + eCB → HO• + HO− H 2O2 + •O2− → HO• + O2 + HO− Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc HO • + hVB + HO− → HO• HO • oxi hóa các chất hữu cơ: • OH + Chất hữu cơ → CO2 + H2O Vì các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh nên chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất bị hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan để sinh ra gốc tự do •OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa khử nâng cao. Tác nhân oxi hoá •OH mạnh gấp 2 lần so với clo và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp. Có thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của •OH với một số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.
Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh Tác nhân Thế khử chuẩn (eV) Cl2 1,36 HO• 2,80 O 2,42 O3 2,08 H2O2 1,78 Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO• có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ bền vững, ngoài ra nó còn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần. Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế: RH + HO• → R• + H2O R• ⎯⎯ O2 → H 2O + CO2 + … Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R − N = N − R' + HO •→ R − N = N •+ R' − OH R − N = N − R ' + H •→ R − N = N • + R ' − H R − N = N •→ R • + N 2 OH•+ R• → Sản phẩm phân hủy Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.
Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên để khắc phục nhược điểm này thì việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống quang sinh là vấn đề được quan tâm. Do đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4 Trong nghiên cứu về g-C3N4 các nhà khoa học đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1. Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của những dạng thù hình g-C3N4.20 Trong công bố này, tác giả đã làm sáng tỏ cấu trúc polyme melon, cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này có độ trật tự tinh thể cao.
Đây được xem là mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polyme melon. Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định cấu trúc của g- C3N4 là do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của g-C3N4. Phương pháp tổng hợp g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamit, urea hoặc melamin.
Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là không gian hai chiều rộng hơn. Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành.
Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả 12 năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Phương pháp tổng hợp g-C3N4 là ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphit được xếp rõ ràng. Kết quả được trình bày ở Hình 1. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2.21 Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng.
Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai amoniac được tách ra. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản các sản phẩm trên cơ sở melamin được tìm thấy, trong khi tri-s- triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC.
Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC. Nung nóng đến 700 oC vật liệu sẽ bị phân hủy. Hạn chế trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H đã làm chậm sự melamin hóa.
Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một 13 tiền chất cần chú ý thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp. Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (b) 21 Ở nhiệt độ 390 oC các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH3. Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3.