Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hoạt tính cao trên cơ sở WO3 ứng dụng để xử lý tetracyline trong môi trường nước" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Thúy Hường, chuyên ngành Hóa môi trường (mã số: 9440112.05) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Phạm Thanh Đồng và GS. Nguyễn Văn Nội (năm 2024). Đề tài nhận tài trợ từ Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) qua mã số 104.89 và Đại học Quốc gia Hà Nội qua mã số QG 22.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Kháng sinh nhóm tetracyclines được sản xuất và sử dụng phổ biến trên toàn cầu trong điều trị y tế cho người cũng như làm chất dự phòng, trị bệnh và kích thích tăng trưởng trong chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản. Mức tiêu thụ tetracyclines toàn cầu đã tăng 39% trong giai đoạn 2000 - 2015, xếp thứ hai trong các nhóm kháng sinh được dùng nhiều nhất vào năm 2020. Do đặc tính ưa nước (hệ số phân tán $\log K_{ow}$ từ -0,02 đến -1,25) và khả năng hấp thụ qua đường tiêu hóa của cơ thể sinh vật chưa triệt để, khoảng 75% lượng tetracyclines (riêng kháng sinh tetracycline là 80 - 90%) được bài tiết ra môi trường dưới dạng hợp chất gốc hoặc chất chuyển hóa.

Sự tồn lưu của tetracycline trong các thủy vực tự nhiên kéo dài do thời gian bán hủy dài (từ 34 đến 329 giờ ở 25 °C), gây ra các nguy cơ sinh thái nghiêm trọng (chỉ số nguy cơ $RQ = 10^1 \div 10^3$), làm biến đổi hệ vi sinh vật thủy sinh, ức chế quá trình khử nitrat và làm gia tăng sự xuất hiện của các gen kháng thuốc ($tetA, tetB, tetC, tetM, tetW, tetO, tetX$) cũng như các chủng siêu vi khuẩn đa kháng thuốc.

Tại Việt Nam, ước tính hàng năm nhập khẩu khoảng 2.000 tấn kháng sinh thô; tetracyclines chiếm tỷ trọng 34% trong nuôi cá và 21% trong nuôi tôm. Dư lượng kháng sinh này đã được phát hiện trong các hệ thống nước mặt (sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu, sông Sài Gòn, các hồ nội thành Hà Nội), nước thải đô thị và nước thải chăn nuôi.

Để xử lý tetracycline trong môi trường nước, phương pháp quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời là giải pháp có khả năng khoáng hóa chất ô nhiễm thành $CO_2$ và $H_2O$. Chất xúc tác quang truyền thống $TiO_2$ có năng lượng vùng cấm rộng ($E_g = 3,2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại ($\lambda < 388\text{ nm}$, chiếm khoảng 5% năng lượng quang phổ mặt trời). Vonfram trioxit ($WO_3$) là chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm hẹp hơn ($E_g = 2,7 - 3,0\text{ eV}$), có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến gần vùng cực tím và thế vùng hóa trị dương (+3,44 V so với NHE) thuận lợi cho việc sinh gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$). Tuy nhiên, $WO_3$ thuần túy có hai hạn chế chính:

  1. Thế năng vùng dẫn tương đối thấp (+0,72 V so với NHE), không đủ âm so với thế của cặp $O_2/O_2^{\bullet-}$ (-0,16 V so với NHE), khiến electron quang sinh không thể khử trực tiếp oxy hòa tan thành gốc superoxide ($O_2^{\bullet-}$).
  2. Tốc độ tái kết hợp giữa electron ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) quang sinh diễn ra nhanh, làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình phản ứng.

Biến tính $WO_3$ thông qua đồng pha tạp các kim loại chuyển tiếp ($Cu, Ni$) và kết hợp tạo hệ dị thể liên hợp dạng Z-scheme với chất bán dẫn $g\text{-}C_3N_4$ là hướng tiếp cận giải quyết đồng thời các hạn chế trên, nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

Mục đích của luận án

Tổng hợp các vật liệu xúc tác quang $Cu\text{-}WO_3$, $Ni\text{-}WO_3$, $Cu,Ni\text{-}WO_3$ và $Cu,Ni\text{-}WO_3/g\text{-}C_3N_4$ có hoạt tính quang xúc tác cao dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến nhằm xử lý kháng sinh tetracycline trong môi trường nước.

Nhiệm vụ và nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai qua 6 phần việc:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $WO_3$ ở các nhiệt độ nung khác nhau (300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C); phân tích đặc trưng tính chất và đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy tetracycline dưới ánh sáng khả kiến để chọn nhiệt độ nung tối ưu.
  2. Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu $WO_3$ pha tạp $Cu$ hoặc/và $Ni$ ở các tỷ lệ khác nhau; nghiên cứu đặc trưng tính chất, đánh giá hoạt tính quang xúc tác để xác định tỷ lệ pha tạp đơn và đồng pha tạp tối ưu ($Cu,Ni\text{-}WO_3$).
  3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép giữa $Cu,Ni\text{-}WO_3$ tối ưu với vật liệu $g\text{-}C_3N_4$ ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau; khảo sát đặc trưng hóa lý và hoạt tính quang xúc tác để tìm tỷ lệ lai ghép tối ưu ($Cu,Ni\text{-}WO_3/g\text{-}C_3N_4$).
  4. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số vận hành (pH môi trường, liều lượng chất xúc tác, nồng độ ban đầu của tetracycline) và xác định điện tích bề mặt của các vật liệu tối ưu.
  5. Đánh giá độ bền và khả năng tái sinh của vật liệu, đo lường độ khoáng hóa tổng cacbon hữu cơ (TOC) và xác định thành phần các chất hữu cơ trung gian bằng kỹ thuật sắc ký lỏng ghép khối phổ hai lần (LC-MS/MS).
  6. Đề xuất cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracycline trên cơ sở thực nghiệm dập tắt gốc tự do, phân tích biến đổi TOC và xác định sản phẩm phân cắt phân tử bằng LC-MS/MS.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu xúc tác quang $WO_3$, $Cu\text{-}WO_3$, $Ni\text{-}WO_3$, $Cu,Ni\text{-}WO_3$, $g\text{-}C_3N_4$, $Cu,Ni\text{-}WO_3/g\text{-}C_3N_4$ và chất kháng sinh tetracycline.
  • Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu và đánh giá hoạt tính phân hủy tetracycline trong pha nước ở quy mô phòng thí nghiệm dưới nguồn kích thích ánh sáng khả kiến nhân tạo.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Tác giả luận án đã tổng thuật các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến thực trạng ô nhiễm tetracyclines, độc tính sinh thái và các giải pháp công nghệ xử lý:

Nhóm nội dung Các nghiên cứu và số liệu thực nghiệm được tác giả điểm lại
Ô nhiễm nguồn nước toàn cầu - Nước thải trang trại bò tại Hoa Kỳ: nồng độ tetracycline $0,3 - 2,01\ \mu\text{g/L}$ [144].
- Nước thải bệnh viện Bồ Đào Nha: tetracycline lên tới $158\ \mu\text{g/L}$, minocycline $531,7\ \mu\text{g/L}$ [90].
- Sông tại Hàn Quốc: hàm lượng tetracycline dao động $1.420 - 254.820\text{ ng/L}$ [10].
- Hệ thống sông ngòi Trung Quốc: sông Wenyu ($9.500\text{ ng/L}$), sông Hải Hà (lớn nhất $2,55 \times 10^5\text{ ng/L}$), sông Soeste ở Đức ($nd - 21\text{ ng/L}$) [7].
- Thủy vực hồ: hồ Victoria ở Uganda ($2,7 - 70\text{ ng/L}$) [7], Thái Hồ ($44,0 - 68,6\text{ ng/L}$) [129], hồ Honghu ($1.050\text{ ng/L}$) [95].
- Nguồn nước uống: hạ lưu sông Dương Tử ($11,2\text{ ng/L}$), lưu vực sông Hoài Hà ($68,6 - 632,0\text{ ng/L}$) [12].
Thực trạng ô nhiễm tại Việt Nam - Hệ thống thoát nước đô thị Hà Nội ($258\text{ ng/L}$) và Cần Thơ ($316\text{ ng/L}$) [91].
- Nước thải chợ dân sinh quận Đống Đa: oxytetracycline $225,89\text{ ng/L}$; trang trại chăn nuôi huyện Đông Anh: tetracycline $318,63\text{ ng/L}$ [4].
- Sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu: nồng độ tetracycline trung bình $635\text{ ng/L}$, oxytetracycline $126\text{ ng/L}$ [116].
- Sông Sài Gòn: phát hiện 12 loại kháng sinh, tetracycline và chlortetracycline dao động $14,5 - 386,2\text{ ng/L}$ [85].
Độc tính và tác động sinh thái - Nguy cơ sinh thái cao ($RQ = 10^1 \div 10^3$), ức chế ribosome 30S của vi khuẩn biển Microtox [106], phá hủy lục lạp tảo lam [129].
- Độc tính cấp tính $EC_{50}$: vi khuẩn Vibrio fischeri ($6,67\text{ mg/L}$) [126], động vật nguyên sinh Stentor coeruleus ($94,4\text{ mg/L}$), Chlorella pyrenoidosa ($8,72\text{ mg/L}$) [129].
- Ức chế vi khuẩn khử nitrat trong nước: tetracycline làm giảm 50% hoạt tính [116].
Các phương pháp xử lý truyền thống - Hấp phụ: Quặng sét montmorillonite ($800\text{ mg/g}$), kaolinite ($4\text{ mg/g}$) [146]; Zeolit biến tính Fe(III) ($200\text{ mg/g}$) [44]; Graphene oxit và GO từ tính ($\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$) [64, 32]; Than sinh học từ lignin đạt $1.163\text{ mg/g}$ (Chen et al. [21]), từ rơm rạ đạt $5 - 9\text{ mg/g}$ (Wang et al. [123]); Bùn sinh học hoạt hóa sắt SBA đạt $512 - 672\text{ mg/g}$ (Yang et al. [131], [43]).
- Màng lọc: Màng nano cellulose sunfat CNC loại bỏ 89% [67], siêu lọc kết hợp polyelectrolyte chitosan [87].
- Fenton và Fenton dị thể: Perovskite Co đạt hiệu suất 80,5% ở pH 3 - 11 [60]; Alginate-graphene-Fe-Ce đạt 96,54% ở pH 2 - 8 [11]; Siêu âm/Fenton dị thể đạt 93,6% (Hou et al. [39]); Quang-điện-Fenton với cực âm $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-graphit}$ đạt 98,5% (Liu et al. [68]).
- Oxy hóa điện hóa: Bột Ni trong kiềm loại bỏ 99% chlortetracycline [101]; điện cực than chì pha bo B đạt >90% [143]; điện cực $\text{Ti-Sn-Sb/}\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ loại bỏ 92,0% oxytetracycline và 41,0% TOC (Sun et al. [110]); màng than chì/PVDF đạt 99,5% ở dòng $0,01\text{ mA/cm}^2$ (Yin et al. [135]).
Nghiên cứu về xúc tác quang $WO_3$ và pha tạp - Chuyển pha $WO_3$: Gerand (1979) nghiên cứu pha lục phương [34]; Mingliang Kang et al. [48] khảo sát nhiệt độ nung amoni vonframat; D. Hernandez-Uresti et al. [37] khảo sát pha lục phương ($250^\circ\text{C}$) và đơn tà ($500^\circ\text{C}, 700^\circ\text{C}$).
- Tổng hợp $WO_3$: Jing Cao et al. [15] tổng hợp dị thể $WO_3/\text{H}_2\text{WO}_4$; I. Vamvasakis et al. [15] so sánh phương pháp kết tủa, sol-gel và xử lý nhiệt.
- Pha tạp kim loại trên $WO_3$: Mn pha tạp xử lý sulfamethoxazole (AhmadReza Yazdanbakhsh et al. [134]); V pha tạp xử lý Rhodamine B (A. Jerold Antony et al. [6]); Ni, Co pha tạp xử lý metyl đỏ (Faisal Mehmood et al. [76, 77]); Zn, Cu đồng pha tạp xử lý gentamicin (Sanaz Mohammadi et al. [79]); Pt pha tạp xử lý tetracycline dưới ánh sáng khả kiến (Gehong Zhang et al. [139]).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Mặc dù đã có các công trình nghiên cứu sử dụng kim loại quý (như Pt) để pha tạp $WO_3$, việc sử dụng các kim loại chuyển tiếp chi phí thấp ($Cu, Ni$) để đồng thời điều chỉnh cấu trúc vùng năng lượng và bẫy electron trên mạng tinh thể $WO_3$, kết hợp với cấu trúc dị thể pha Z-scheme giữa $Cu,Ni\text{-}WO_3$ và $g\text{-}C_3N_4$ nhằm phân hủy tetracycline dưới ánh sáng khả kiến chưa được khảo sát đầy đủ. Luận án định vị nghiên cứu vào việc thiết kế hệ xúc tác đa cấu phần này nhằm đạt hiệu quả xử lý và khoáng hóa tetracycline trong nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Đặc tính phân tử tetracycline: Phân tử tetracycline ($C_{22}H_{24}N_2O_8$, phân tử khối $444,4\text{ g/mol}$) có cấu trúc gồm 4 vòng hydrocarbon ngưng tụ (khung hydronaphthalene) mang các nhóm chức: hydroxyl phenolic (C-OH), dimethyl amino ($-\text{N(CH}3)2$), acylamino ($-\text{CONH}2$) và hệ liên kết đôi liên hợp keto-enol. Phân tử có ba hằng số phân ly axit ($pK{a1} = 3,3$; $pK{a2} = 7,68$; $pK{a3} = 9,69$), chuyển đổi trạng thái tồn tại theo pH dung dịch: dạng cation ($\text{TCsH}_3^+$ ở $\text{pH} < 3,3$), dạng ion lưỡng cực ($\text{TCsH}_2^{+-}$ ở $3,3 < \text{pH} < 7,68$), dạng anion đơn ($\text{TCsH}^-$ ở $7,68 < \text{pH} < 9,69$) và dạng anion kép ($\text{TCs}^{2-}$ ở $\text{pH} > 9,69$).
Tính chất hóa lý của kháng sinh Tetracycline:
- Trạng thái: Dạng bột, tinh thể màu vàng, ít tan trong nước, tan trong axit/bazơ
- Phân tử khối: 444,4 g/mol
- Nhiệt độ nóng chảy: 172,5 °C | Nhiệt độ phân hủy: 220,9 °C
- Độ hòa tan trong nước (25 °C): 231 mg/L
- Hệ số phân tán octanol/nước: log Kow = -1,25
- Hằng số phân ly axit: pKa1 = 3,3; pKa2 = 7,68; pKa3 = 9,69
- Thời gian bán hủy trong nước: 329 giờ (ở 25 °C)
  • Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của $WO_3$: Tinh thể $WO_3$ cấu tạo từ các bát diện $WO_6$ liên kết đỉnh. Tùy thuộc vào nhiệt độ xử lý, $WO_3$ kết tinh ở các pha: đơn tà II ($\varepsilon\text{-}WO_3, < -43^\circ\text{C}$), tam tà ($\delta\text{-}WO_3, -43^\circ\text{C} \div 17^\circ\text{C}$), đơn tà I ($\gamma\text{-}WO_3, 17^\circ\text{C} \div 330^\circ\text{C}$), trực thoi ($\beta\text{-}WO_3, 330^\circ\text{C} \div 740^\circ\text{C}$) và tứ phương ($\alpha\text{-}WO_3, > 740^\circ\text{C}$). Trong đó, pha đơn tà I ($\gamma\text{-}WO_3$) có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Vùng hóa trị (VB) của $WO_3$ nằm ở mức $+3,44\text{ V}$ (so với NHE), vùng dẫn (CB) ở mức $+0,72\text{ V}$ (so với NHE), với khoảng cách vùng cấm $E_g \approx 2,7 - 3,0\text{ eV}$.
  • Cơ chế biến tính pha tạp kim loại ($Cu, Ni$): Sự thâm nhập của các ion $Cu^{2+}$ và $Ni^{2+}$ vào mạng tinh thể $WO_3$ tạo ra các mức năng lượng trung gian xen kẽ giữa dải hóa trị và dải dẫn nhờ orbital 3d và 4s, hoạt động như các bẫy thu giữ electron, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và thu hẹp năng lượng vùng cấm, mở rộng phổ hấp thụ quang về phía ánh sáng nhìn thấy.
  • Cơ chế tiếp xúc dị thể liên hợp (Z-scheme) với $g\text{-}C_3N_4$: $g\text{-}C_3N_4$ có thế vùng dẫn âm (khoảng $-1,12\text{ V}$ so với NHE), cho phép electron quang sinh khử phân tử $O_2$ thành gốc $O_2^{\bullet-}$. Khi lai ghép với $Cu,Ni\text{-}WO_3$, tiếp xúc dị thể thúc đẩy electron từ CB của $WO_3$ tái kết hợp với lỗ trống từ VB của $g\text{-}C_3N_4$, bảo toàn electron có thế khử mạnh trên CB của $g\text{-}C_3N_4$ và lỗ trống có thế oxy hóa mạnh trên VB của $WO_3$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp vật liệu:

    • Vật liệu $WO_3$: Điều chế bằng phương pháp kết tủa từ tiền chất muối natri vonframat ($\text{Na}_2\text{WO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}$), tạo kết tủa axit vonframic ($\text{H}_2\text{WO}_4$), sau đó nung ở các mức nhiệt độ 300 °C, 400 °C, 500 °C, 600 °C (ký hiệu: WO3-300, WO3-400, WO3-500, WO3-600).
    • Vật liệu pha tạp $Cu, Ni$: Phương pháp đồng kết tủa sử dụng muối $\text{Cu(NO}_3)_2\cdot3\text{H}_2\text{O}$ và $\text{Ni(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ với các tỷ lệ phần trăm khối lượng khác nhau (3Cu-WO3, 3Ni-WO3, 2Cu,1Ni-WO3), nung ở 500 °C.
    • Vật liệu $g\text{-}C_3N_4$: Nhiệt phân tiền chất hữu cơ chứa nitơ (melamine/urea) ở nhiệt độ cao.
    • Vật liệu lai ghép $Cu,Ni\text{-}WO_3/g\text{-}C_3N_4$: Phối trộn $2Cu,1Ni\text{-}WO_3$ và $g\text{-}C_3N_4$ theo tỷ lệ khối lượng xác định (mẫu 50CNWG tương ứng tỷ lệ khối lượng 1:1).

  • Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:

Kỹ thuật phân tích Ký hiệu Mục đích phân tích trong luận án
Nhiễu xạ tia X XRD Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh, thông số mạng và kích thước tinh thể
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR (IR) Xác định các liên kết hóa học đặc trưng và nhóm chức bề mặt
Hiển vi điện tử quét SEM Quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt
Hiển vi điện tử truyền qua TEM / HRTEM Phân tích vi cấu trúc, độ phân tán và khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể
Phổ tán xạ năng lượng tia X EDS / EDX Xác định thành phần định tính, định lượng nguyên tố và phân bố nguyên tố (EDS-mapping)
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến UV-Vis-DRS Xác định bờ hấp thụ ánh sáng và tính toán năng lượng vùng cấm ($E_g$) qua đồ thị Tauc
Phổ quang phát quang PL Đánh giá mức độ tái kết hợp của cặp hạt mang điện quang sinh $e^-/h^+$
Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K BET Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích và phân bố kích thước mao quản
Xác định điểm đẳng điện $\text{pH}_{PZC}$ Xác định điểm điện tích bề mặt bằng không để đánh giá tương tác tĩnh điện theo pH
  • Phương pháp khảo sát hoạt tính và phân tích hóa học:
    • Khảo sát hoạt tính quang phân hủy: Thực hiện trong hệ phản ứng có kiểm soát nhiệt độ, chiếu sáng bằng nguồn ánh sáng khả kiến (đã lọc tia UV). Trước khi chiếu sáng, dung dịch được khuấy trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp.
    • Phân tích định lượng tetracycline: Đo mật độ quang bằng quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis tại bước sóng cực đại và kiểm chứng bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC với khoảng nồng độ đường chuẩn từ $0,5$ đến $20\text{ mg/L}$.
    • Đo lường độ khoáng hóa: Xác định hàm lượng cacbon hữu cơ tổng số (TOC) trước và sau phản ứng.
    • Nhận diện sản phẩm chuyển hóa: Phân tích mẫu phản ứng trên hệ thống sắc ký lỏng ghép khối phổ hai lần (LC-MS/MS).
    • Thí nghiệm bẫy gốc tự do (Scavenger test): Bổ sung các chất dập tắt chọn lọc để xác định vai trò của gốc superoxide ($O_2^{\bullet-}$), gốc hydroxyl ($\text{HO}^\bullet$) và lỗ trống ($h^+$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về ô nhiễm kháng sinh tetracyline trong môi trường nước và vật liệu xúc tác quang trên cơ sở WO3

Chương này tổng thuật cơ sở lý luận về cấu trúc phân tử, tính chất lý hóa của nhóm kháng sinh tetracyclines và phân tích các con đường phát thải tetracyclines vào môi trường nước. Tác giả tổng hợp thực trạng ô nhiễm tại các quốc gia trên thế giới và tại Việt Nam, phân tích các tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, hệ sinh thái thủy sinh và sự phát triển của gen kháng kháng sinh.

Chương 1 cũng đánh giá ưu nhược điểm của 5 nhóm phương pháp xử lý nước thải chứa tetracycline: phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc, phương pháp oxy hóa Fenton/Fenton dị thể, phương pháp oxy hóa điện hóa và phương pháp quang xúc tác. Từ đó, tác giả luận giải cấu trúc bát diện $WO_6$, các trạng thái chuyển pha tinh thể của $WO_3$, nguyên lý chuyển dời mức năng lượng quang sinh, đồng thời phân tích cơ sở khoa học của việc pha tạp kim loại chuyển tiếp ($Cu, Ni$) và chế tạo vật liệu liên hợp dị thể Z-scheme với bán dẫn $g\text{-}C_3N_4$.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết danh mục hóa chất sử dụng, các quy trình chế tạo vật liệu trong phòng thí nghiệm:

  1. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu $WO_3$ biến thiên theo 4 mức nhiệt độ nung ($300^\circ\text{C}, 400^\circ\text{C}, 500^\circ\text{C}, 600^\circ\text{C}$).
  2. Quy trình điều chế các mẫu $WO_3$ pha tạp đơn ($3\text{Cu-}WO_3, 3\text{Ni-}WO_3$) và đồng pha tạp ($2\text{Cu},1\text{Ni-}WO_3$) bằng phương pháp đồng kết tủa.
  3. Quy trình nhiệt phân tổng hợp vật liệu bán dẫn $g\text{-}C_3N_4$ và phối trộn tạo vật liệu lai ghép $50\text{CNWG}$ ($Cu,Ni\text{-}WO_3/g\text{-}C_3N_4$).

Chương 2 thiết lập quy chuẩn vận hành của các thiết bị phân tích đặc trưng hóa lý (XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX-Mapping, UV-Vis-DRS, PL, BET, $\text{pH}_{PZC}$) và phương pháp phân tích hàm lượng tetracycline bằng UV-Vis, HPLC với khoảng nồng độ chuẩn $0,5 - 20\text{ mg/L}$, thiết lập quy trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (pH, nồng độ chất xúc tác, nồng độ kháng sinh), đo độ khoáng hóa TOC, nhận diện sản phẩm qua LC-MS/MS và quy trình kiểm tra độ bền qua các chu trình phản ứng lặp lại.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  1. Lựa chọn điều kiện nhiệt độ nung tối ưu cho $WO_3$:

    • Kết quả XRD cho thấy mẫu WO3-300 có độ kết tinh kém; mẫu WO3-400 bắt đầu xuất hiện pha đơn tà; mẫu WO3-500 kết tinh hoàn toàn ở pha đơn tà I ($\gamma\text{-}WO_3$) ổn định với các đỉnh nhiễu xạ sắc nét; mẫu WO3-600 có kích thước hạt tăng mạnh làm giảm diện tích tiếp xúc.
    • Phổ UV-Vis-DRS và đồ thị Tauc chỉ ra năng lượng vùng cấm của các mẫu $WO_3$ nung ở các nhiệt độ khác nhau dao động trong khoảng $2,7 - 2,8\text{ eV}$.
    • Phổ phát quang (PL) và thử nghiệm quang xúc tác phân hủy tetracycline khẳng định mẫu WO3-500 đạt hiệu suất quang phân hủy cao nhất, được chọn làm nền tảng cho các bước biến tính tiếp theo.

  2. Đặc trưng cấu trúc và hình thái của vật liệu pha tạp và lai ghép:

    • Phân tích pha và liên kết (XRD, FTIR): Giản đồ XRD của các mẫu $3\text{Cu-}WO_3$, $3\text{Ni-}WO_3$ và $2\text{Cu},1\text{Ni-}WO_3$ giữ nguyên cấu trúc pha đơn tà của $WO_3$, không xuất hiện pha tạp chất oxit đồng hay oxit niken riêng biệt, chứng tỏ các ion kim loại đã thâm nhập hoặc phân tán cao vào mạng lưới tinh thể. Mẫu lai ghép 50CNWG thể hiện đồng thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của cả $WO_3$ đơn tà và $g\text{-}C_3N_4$.
    • Hình thái và thành phần nguyên tố (SEM, TEM, EDX-Mapping): Ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt $2\text{Cu},1\text{Ni-}WO_3$ có kích thước nano phân bố đồng đều trên các lớp phiến của $g\text{-}C_3N_4$, tạo tiếp xúc pha liên kết chặt chẽ. Kết quả phổ EDX và bản đồ nguyên tố (EDS-mapping) xác nhận sự hiện diện đồng đều của các nguyên tố W, O, Cu, Ni, C, N trong mẫu 50CNWG.
    • Diện tích bề mặt (BET): Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của vật liệu lai ghép 50CNWG được cải thiện đáng kể so với $WO_3$ thuần túy.

  3. Tính chất quang và sự phân tách hạt mang điện:

    • Phổ UV-Vis-DRS: Bờ hấp thụ của các mẫu pha tạp $Cu, Ni$ và mẫu lai ghép 50CNWG dịch chuyển về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), năng lượng vùng cấm $E_g$ thu hẹp so với WO3-500 thuần túy.
    • Phổ huỳnh quang (PL): Cường độ phát quang của mẫu đồng pha tạp $2\text{Cu},1\text{Ni-}WO_3$ và mẫu lai ghép 50CNWG giảm mạnh so với $WO_3$ ban đầu và $g\text{-}C_3N_4$, chứng minh quá trình tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh bị ức chế hiệu quả.

  4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng:

    • So sánh hoạt tính: Hoạt tính quang phân hủy tetracycline tăng dần theo thứ tự: $\text{WO}_3\text{-500} < 3\text{Ni-WO}_3 < 3\text{Cu-WO}_3 < 2\text{Cu},1\text{Ni-WO}_3 < \text{50CNWG}$.
    • Ảnh hưởng của pH: pH dung dịch tác động đến dạng ion hóa của phân tử tetracycline và điện tích bề mặt của chất xúc tác (thông qua giá trị $\text{pH}_{PZC}$). Ở khoảng pH trung tính và axit nhẹ, lực hút tĩnh điện giữa bề mặt xúc tác và phân tử kháng sinh thuận lợi cho quá trình hấp phụ và quang phân hủy.
    • Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nồng độ kháng sinh: Hiệu suất xử lý tăng khi tăng hàm lượng chất xúc tác đến điểm bão hòa (tránh hiện tượng cản trở truyền sáng trong dung dịch) và giảm khi nồng độ tetracycline ban đầu quá cao.

  5. Cơ chế phản ứng, độ khoáng hóa và độ bền tái sinh:

    • Thí nghiệm bẫy gốc tự do: Việc bổ sung các chất dập tắt xác nhận các gốc tự do $O_2^{\bullet-}$, $\text{HO}^\bullet$ và lỗ trống $h^+$ đều tham gia vào quá trình oxy hóa phân hủy tetracycline, trong đó gốc $O_2^{\bullet-}$ và $\text{HO}^\bullet$ đóng vai trò quyết định.
    • Phân tích LC-MS/MS và TOC: Phổ LC-MS/MS xác định quá trình phân hủy tetracycline trải qua các phản ứng khử nhóm methyl, hydroxyl hóa, mở vòng hydronaphthalene tạo thành các hợp chất trung gian phân tử nhỏ trước khi khoáng hóa một phần thành $CO_2$ và $H_2O$ (được kiểm chứng qua phân tích TOC).
    • Khả năng tái sinh: Đánh giá qua nhiều chu trình phản ứng lặp lại cho thấy vật liệu $2\text{Cu},1\text{Ni-}WO_3$ và 50CNWG duy trì hiệu suất quang xúc tác ổn định, giản đồ XRD sau phản ứng không ghi nhận sự thay đổi cấu trúc pha tinh thể.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

Theo văn bản luận án, các đóng góp mới bao gồm:

  1. Tổng hợp thành công hệ vật liệu $WO_3$ pha tạp đơn kim loại ($Cu, Ni$), đồng pha tạp kim loại ($Cu, Ni$) và vật liệu lai ghép dị thể $Cu,Ni\text{-}WO_3/g\text{-}C_3N_4$ (mẫu 50CNWG) bằng phương pháp kết tủa/đồng kết tủa kết hợp xử lý nhiệt thích hợp.
  2. Phân tích và làm sáng tỏ đặc trưng cấu trúc pha tinh thể, hình thái học nano, diện tích bề mặt riêng và tính chất quang học của các hệ vật liệu chế tạo được bằng hệ thống các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX-Mapping, UV-Vis-DRS, PL, BET, $\text{pH}_{PZC}$).
  3. Đánh giá hệ thống hoạt tính quang xúc tác xử lý kháng sinh tetracycline dưới ánh sáng khả kiến của các vật liệu, chứng minh hiệu quả phân hủy vượt trội của mẫu đồng pha tạp $2\text{Cu},1\text{Ni-}WO_3$ và mẫu lai ghép 50CNWG so với $WO_3$ thuần túy, đồng thời xác lập độ ổn định cấu trúc và khả năng tái sử dụng của vật liệu sau nhiều chu trình phản ứng.
  4. Khảo sát toàn diện ảnh hưởng của các thông số vận hành phản ứng (pH dung dịch, hàm lượng chất xúc tác, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm) đến hiệu quả quang phân hủy tetracycline, gắn liền với phân tích trạng thái tích điện bề mặt của vật liệu.
  5. Đề xuất cơ chế quang xúc tác dạng Z-scheme phân hủy tetracycline trên cơ sở kết hợp dữ liệu từ thí nghiệm dập tắt gốc tự do, phân tích độ khoáng hóa tổng cacbon hữu cơ (TOC) và định danh các sản phẩm phân hủy trung gian bằng kỹ thuật sắc ký lỏng ghép khối phổ hai lần (LC-MS/MS).

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

  • Ý nghĩa khoa học: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm và cơ sở lý luận về việc kiểm soát cấu trúc vùng năng lượng, ức chế sự tái kết hợp hạt mang điện của $WO_3$ thông qua giải pháp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp ($Cu, Ni$) kết hợp tạo dị thể liên hợp với $g\text{-}C_3N_4$.
  • Ý nghĩa thực tiễn: Định hướng giải pháp vật liệu xúc tác quang hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy ứng dụng trong xử lý nước thải chứa dư lượng kháng sinh khó phân hủy sinh học, góp phần bảo vệ tài nguyên nước và môi trường sống.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Nghiên cứu được thực hiện hoàn toàn ở quy mô phòng thí nghiệm trong hệ phản ứng gián đoạn (batch reactor).
  • Môi trường nước khảo sát chủ yếu là dung dịch nước cất nhân tạo pha kháng sinh tetracycline đơn thành phần, chưa phản ánh đầy đủ ảnh hưởng cạnh tranh của các anion vô cơ, cation kim loại và chất hữu cơ hòa tan phức tạp trong các nguồn nước thải thực tế.
  • Nguồn bức xạ kích thích sử dụng nguồn sáng đèn nhân tạo mô phỏng ánh sáng khả kiến, chưa triển khai thử nghiệm trực tiếp dưới điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên ngoài trời.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

Văn bản luận án đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

  1. Mở rộng thử nghiệm xử lý quang xúc tác trên các mẫu nước thải thực tế (nước thải bệnh viện, nước thải chăn nuôi, nước thải sau xử lý sinh học) có nền mẫu phức tạp.
  2. Thử nghiệm hệ xúc tác quang trong điều kiện chiếu xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế.
  3. Nghiên cứu công nghệ định hình vật liệu (dạng màng, hạt cố định trên giá thể) và phát triển mô hình phản ứng dòng chảy liên tục nhằm phục vụ quy trình xử lý quy mô lớn và giảm thiểu hao hụt xúc tác khi thu hồi.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong các lĩnh vực:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành: Hóa môi trường, Hóa học vật liệu, Kỹ thuật môi trường có thể tham khảo quy trình tổng hợp đồng kết tủa biến tính oxit kim loại, phương pháp tính toán năng lượng vùng cấm qua phổ UV-Vis-DRS/đồ thị Tauc và phương pháp thiết lập cơ chế chuyển dời điện tích Z-scheme.
  • Kỹ sư và nhà công nghệ môi trường: Có thể tham khảo số liệu khảo sát về các yếu tố ảnh hưởng (pH, liều lượng xúc tác, nồng độ chất ô nhiễm), dữ liệu phân tích sản phẩm trung gian qua LC-MS/MS và mức độ khoáng hóa TOC để thiết kế các giai đoạn oxy hóa nâng cao trong hệ thống xử lý nước thải dược phẩm, chăn nuôi.
  • Phần đáng tham khảo nhất: Quy trình biến tính đồng thời pha tạp $Cu, Ni$ và lai ghép $g\text{-}C_3N_4$ trên $WO_3$ (Chương 2) cùng các luận giải thực nghiệm về cơ chế phân tách điện tích và nhận diện sản phẩm phân cắt tetracycline (Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Kháng sinh tetracycline có các đặc tính lý hóa và trạng thái tồn tại trong nước như thế nào?

Tetracycline ($C_{22}H_{24}N_2O_8$, phân tử khối $444,4\text{ g/mol}$) có cấu trúc gồm 4 vòng ngưng tụ mang các nhóm chức phenolic, dimethyl amino, acylamino và hệ liên kết đôi keto-enol. Phân tử có độ hòa tan $231\text{ mg/L}$ ở 25 °C, $\log K_{ow} = -1,25$, thời gian bán hủy trong nước lên tới 329 giờ. Phân tử có 3 giá trị $pK_a$ ($3,3$; $7,68$; $9,69$) và tồn tại dưới 4 dạng ion hóa tùy thuộc vào pH môi trường: dạng cation ($\text{TCsH}_3^+$ ở $\text{pH} < 3,3$), dạng ion lưỡng cực ($\text{TCsH}_2^{+-}$ ở $3,3 < \text{pH} < 7,68$), dạng anion đơn ($\text{TCsH}^-$ ở $7,68 < \text{pH} < 9,69$) và dạng anion kép ($\text{TCs}^{2-}$ ở $\text{pH} > 9,69$).

2. Vì sao vật liệu $WO_3$ thuần túy bị hạn chế hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến?

$WO_3$ có năng lượng vùng cấm từ $2,7$ đến $3,0\text{ eV}$ nên chỉ hấp thụ được ánh sáng ở vùng màu xanh gần tia cực tím. Vị trí đáy vùng dẫn của $WO_3$ ở mức $+0,72\text{ V}$ (so với NHE), dương hơn thế khử của cặp $O_2/O_2^{\bullet-}$ ($-0,16\text{ V}$ so với NHE), khiến electron quang sinh không thể khử oxy hòa tan thành gốc superoxide $O_2^{\bullet-}$. Thêm vào đó, tốc độ tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh, làm giảm mật độ hạt mang điện tham gia phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt.

3. Việc đồng pha tạp Cu, Ni và lai ghép với $g\text{-}C_3N_4$ mang lại chuyển biến gì cho tính chất của $WO_3$?

Việc đồng pha tạp $Cu$ và $Ni$ đưa các mức năng lượng trung gian của orbital 3d, 4s vào cấu trúc vùng cấm, đóng vai trò làm bẫy thu giữ electron quang sinh và thu hẹp độ rộng vùng cấm, giúp dịch chuyển bờ hấp thụ quang về phía ánh sáng khả kiến. Khi lai ghép với $g\text{-}C_3N_4$ tạo cấu trúc Z-scheme, electron từ vùng dẫn của $WO_3$ kết hợp với lỗ trống từ vùng hóa trị của $g\text{-}C_3N_4$, giúp duy trì electron có thế khử mạnh trên vùng dẫn của $g\text{-}C_3N_4$ (để sinh gốc $O_2^{\bullet-}$) và lỗ trống có thế oxy hóa mạnh trên vùng hóa trị của $WO_3$ (để sinh gốc $\text{HO}^\bullet$), đồng thời làm suy giảm cường độ phổ phát quang PL.

4. Những kỹ thuật phân tích nào được sử dụng để xác định đặc trưng và cơ chế phản ứng của vật liệu?

Luận án sử dụng các phương pháp phân tích: XRD (cấu trúc pha tinh thể), FTIR (nhóm chức và liên kết), SEM và TEM/HRTEM (hình thái học nano và kích thước hạt), EDS/EDS-Mapping (thành phần và phân bố nguyên tố), UV-Vis-DRS (bờ hấp thụ và vùng cấm $E_g$), PL (tốc độ tái kết hợp điện tích), BET (diện tích bề mặt và mao quản), $\text{pH}_{PZC}$ (điểm đẳng điện). Hoạt tính và cơ chế phản ứng được phân tích qua đo quang phổ UV-Vis, sắc ký lỏng HPLC (định lượng tetracycline), TOC (đo độ khoáng hóa), LC-MS/MS (định danh sản phẩm trung gian) và thử nghiệm dập tắt gốc tự do.

5. Kết quả phân hủy tetracycline qua thí nghiệm bẫy gốc và phân tích LC-MS/MS cho thấy điều gì?

Thử nghiệm với các chất dập tắt gốc xác nhận các tác nhân $O_2^{\bullet-}$, $\text{HO}^\bullet$ và lỗ trống $h^+$ đều tham gia vào quá trình quang phân hủy, trong đó các gốc oxy hóa hoạt tính đóng vai trò quyết định. Phân tích LC-MS/MS cho thấy phân tử tetracycline bị tấn công tại các liên kết đôi, nhóm dimethyl amino và hệ thống vòng thơm qua các phản ứng khử methyl, hydroxyl hóa và mở vòng, chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ hơn trước khi được khoáng hóa thành $CO_2$ và $H_2O$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thúy Hường đã giải quyết các hạn chế quang xúc tác của $WO_3$ thông qua phương pháp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp ($Cu, Ni$) và lai ghép dị thể Z-scheme với bán dẫn $g\text{-}C_3N_4$. Hệ vật liệu tối ưu 50CNWG thể hiện sự cải thiện về khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, ức chế tái kết hợp điện tích và nâng cao hiệu quả phân hủy, khoáng hóa kháng sinh tetracycline trong nước. Các kết quả thực nghiệm được xác lập qua hệ thống phân tích hóa lý toàn diện, cung cấp dữ liệu khoa học có giá trị cho lĩnh vực vật liệu xúc tác quang xử lý ô nhiễm môi trường nước.