MỞ ĐẦU Sự tồn dư kháng sinh trong môi trường nước đang là mối quan tâm lớn do tính chất lâu dài, phức tạp và đặc tính ức chế các quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường và sinh vật dưới nước, làm tăng nguy cơ xuất hiện và lây lan của vi khuẩn kháng thuốc, gây tác dụng phụ trên vi sinh vật và sức khỏe con người. Có khoảng 45 - 62% lượng kháng sinh (cho người, thú y) bị đào thải qua con đường bài tiết vào nước thải, nước rỉ rác, chất thải dược phẩm, phân chuồng hoặc trong sản phẩm nông nghiệp làm ô nhiễm nguồn nước [8]. Trong đó, nhóm quinolon điển hình là ciprofloxacine thường được dùng trong điều trị cảm cúm, viêm nhiễm và nuôi trồng thủy sản [9]. Việc lạm dụng thuốc kháng sinh và các hóa chất khác để để trị bệnh hoặc làm sạch môi trường ao, hồ, đầm nuôi đã gây ra hiện tượng vi khuẩn kháng thuốc và tích tụ dư lượng kháng sinh trong thịt thủy sản.
Do tính chất của chúng nên cần thiết có các nghiên cứu chuyên sâu về nồng độ, loại khánh sinh có trong nước mặt và các biện pháp giảm thiểu hoặc xử lý chúng [11]. Hiện nay, có một số phương pháp có thể xử lý kháng sinh trong môi trường nước như phương pháp phân hủy bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời, phân hủy bằng plasma vi sóng, phương pháp sinh học, phương pháp quang xúc tác… Phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác có thể loại bỏ hoàn toàn kháng sinh ra khỏi môi trường nước. TiO2 là chất quang xúc tác thu hút được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới. Ưu điểm lớn của TiO2 là giá thành thấp, không độc hại, hoạt tính xúc tác cao và có khả năng sử dụng ánh sáng mặt trời để phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ.
Tuy nhiên, TiO2 có bề rộng vùng cấm lớn 3,2 eV nên nó chỉ thể hiện tính quang xúc tác khi được chiếu bằng bức xạ tử ngoại, sóng điện từ này chiếm một phần rất nhỏ (<5%) năng lượng bức xạ mặt trời. Để vật liệu TiO2 có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, các trạng thái pha tạp kim loại hoặc phi kim thường được tạo ra giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Khả năng quang xúc tác 1 của TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha tạp với các phi kim như N, C; kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Ni, Cr. [2] Vật liệu xúc tác quang TiO2 trên nền Ver gọi là vật liệu nổi, được sử dụng để phân hủy các chất gây ô nhiễm trong nước thải.
Vật liệu nổi hấp thụ ánh sáng và lưu trữ cho quang xúc tác năng lượng mặt trời xảy ra với hiệu quả cao, là chất nền nhẹ giúp tối ưu hóa việc sử dụng năng lượng mặt trời. Ver là vật liệu nổi đang được nghiên cứu rộng rãi và quan tâm nhiều trong thời gian hiện nay nhờ ứng dụng thực tế trong môi trường tự nhiên. Ver có đặc tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn, có các tính chất phù hợp với mục đích tẩm phủ TiO2. Chính vì thế, luận văn đã tiến hành “Nghiên cứu xử lý Ciprofloxacin trong nước bằng vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Co, N trên nền Ver” mang tính cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
Mục tiêu của đề tài Tổng hợp được vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Co, N trên nền Ver. Xử lý kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước bằng vật liệu đã tổng hợp được, áp dụng xử lý mẫu nước thải bệnh viện. Nội dung nghiên cứu chính Nghiên cứu, khảo sát nồng độ axit HNO3 sử dụng để hoạt hóa bề mặt vật liệu Ver. Nghiên cứu, khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp N, Co trên nền Ver để xử lý kháng sinh CIP.
Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu sau tổng hợp. Đánh giá hiệu quả xử lý CIP bằng các vật liệu TiO2 pha tạp N, Co trên nền Ver. Hiện trạng sử dụng kháng sinh trên Thế giới và Việt Nam 1. Hiện trạng sử dụng kháng sinh trên Thế giới Nhu cầu toàn cầu về sử dụng thuốc kháng sinh tăng mạnh, trong khoảng thời gian 16 năm từ năm 2000 đến năm 2015, ước tính tăng 65% [27].
Mức tiêu thụ các chất kháng sinh như penicillin, cephalosporin và fluoroquinolones tăng lớn nhất trong cùng thời kỳ [28]. Các quốc gia có mức tiêu thụ lớn nhất là Brazil, Ấn Độ, Nam Phi, Nga và Trung Quốc. Một nghiên cứu được thực hiện tại một bệnh viện tư nhân ở bang Rio Grande do Sul (Brazil) đã kết luận rằng thuốc kháng sinh chiếm 52% tổng lượng thuốc được kê cho bệnh nhân, fluoroquinolones chiếm 13% [29]. Nhìn chung, thuốc kháng sinh được cho phép sử dụng cho mục đích chữa bệnh trong bệnh viện khoảng 26%.
Fluoroquinolones là loại kháng sinh phổ rộng được sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng từ những năm 1980 và hiện nay vẫn là một trong những nhóm thuốc kháng vi sinh vật quan trọng. Fluoroquinolones có nguồn gốc từ họ kháng sinh quinolone nhưng đã được phát triển bằng cách bổ sung nguyên tử N và F trong cấu trúc của quinolone để phổ hoạt động rộng hơn và tăng hoạt tính kháng sinh [30]. Fluoroquinolones rất hiệu quả diệt các vi khuẩn gây bệnh Gram dương và Gram âm nên đây là loại thuốc được sử dụng rộng rãi và phổ biến trên toàn thế giới. Năm 2016, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã phân loại ciprofloxacin (thuộc nhóm Fluoroquinolones) là một loại thuốc kháng sinh rất quan trọng cho y học [31].
Tình trạng sử dụng Fluoroquinolones tràn lan ngày càng gia tăng trên thế giới dẫn đến hiện tượng kháng kháng sinh ở nhiều loài vi khuẩn tăng mạnh. Một số quốc gia như Pháp, Hy Lạp, và Thụy Điển đã nghiên cứu và chỉ ra rằng mức tiêu thụ fluoroquinolone tỉ lệ thuận với lượng vi khuẩn kháng thuốc. Hy Lạp có lượng người sử dụng fluoroquinolones cao nhất và đồng thời có lượng Escherichia coli kháng fluoroquinolone cao nhất. Ngược lại, tại Thụy Điển có tỉ lệ tiêu thụ thấp nhất và tỉ lệ kháng kháng sinh thấp nhất [32].
Do đó, các loại thuốc này và chất chuyển hóa của chúng sẽ đào thải vào nước thải bệnh viện và cuối cùng thải vào môi trường xung quanh. 3 Do khả năng kháng khuẩn mạnh, đặc tính dược học tốt, giá thành rẻ và tính khả dụng cao, quinolon kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong điều trị hô hấp và tiết niệu bệnh truyền nhiễm. Noxacin (NOR), ciprofloxacin (CIP) và ofloxacin (OFX) về cơ bản là được sử dụng để điều trị các bệnh ở người, trong khi registerfloxacin (ENR) và sarafloxacin (SAR) về cơ bản được sử dụng để điều trị ở động vật. Trong khi đó, moxifloxacin (MFX) và gatifloxacin (GAT) là được sử dụng phổ biến hơn.
Trong thị trường kháng sinh toàn cầu, tiêu thụ kháng sinh quinolone đứng đầu trong các loại thuốc kháng khuẩn, chiếm 17% tổng lượng kháng sinh. [15] Nước thải chăn nuôi gia súc, gia cầm và nước thải nuôi trồng thủy sản, được tạo ra trong quá trình sinh trưởng và phát triển của vật nuôi và gia cầm, bao gồm phân, nước tiểu, nước rửa chuồng gia súc và các thành phần khác. Người ta ước tính rằng trung bình hàng năm tiêu thụ kháng sinh trên mỗi kg gia súc, gà và lợn được sản xuất trên toàn thế giới lần lượt là 45,148 và 172 mg/Kg [15]. Với sự phát triển nhanh chóng của chăn nuôi gia súc, gia cầm và nuôi trồng thủy sản theo hướng quy mô và thâm canh trên toàn thế giới, mức tiêu thụ trung bình toàn cầu của tất cả các loại thuốc kháng sinh cho động vật ăn được dự kiến đạt 200.
Vì các sinh vật mục tiêu không thể hấp thụ hoặc chuyển hóa hoàn toàn các kháng sinh, tới 30-90% các hợp chất sẽ đi vào môi trường cùng với phân động vật [15]. Tương tự như vậy, khoảng 70-80% kháng sinh được sử dụng trong thủy sản sẽ đi vào môi trường thủy sinh và các lớp trầm tích dưới đáy có thể gây ô nhiễm tích tụ kháng sinh [15]. Bên cạnh đó, một số kháng sinh cũng được thải ra môi trường trong quá trình động vật giết mổ và chế biến sản phẩm động vật. Nước thải cơ sở giết mổ thường bao gồm nước thải để làm sạch phương tiện vận chuyển động vật và chuồng chờ, nước đóng vảy, nước thải tổng hợp từ cơ sở sản xuất.
Mặt khác, không thể đạt được việc khai thác đầy đủ kháng sinh nên lượng kháng sinh tồn dư trong thuốc, quá trình hình thành với nồng độ cao thường được lưu trữ trong nước thải dược phẩm. Nồng độ của kháng sinh quinolon được kết nối với nhau bằng hai nhân tố ảnh hưởng. Một là các yếu tố xã hội như quy hoạch phân vùng, các quy định về môi trường, cách tiêu thụ thuốc và lối sống các bệnh liên quan của người dân địa phương, và yếu tố khác là các yếu tố môi trường như bức xạ mặt trời, cường độ mưa và 4 tỷ lệ mắc các bệnh theo mùa. Do sự phổ biến của các bệnh theo mùa như cảm, sốt và nhiễm trùng đường hô hấp, và thuốc kháng sinh quinolon là nhiều nhất dược phẩm không kê đơn thường được bán trong những tháng lạnh hơn.
Phạm vi nồng độ của thuốc kháng sinh Quinolone ở những người có ảnh hưởng thường cao hơn vào mùa đông. Nồng độ CIP tăng cao được tìm thấy trong môi trường ở Lisbon, Bồ Đào Nha, trong mùa đông. Hiệu ứng pha loãng cũng có thể được gây ra bởi lượng nước tiêu thụ tương đối cao hơn trong mùa ấm [15]. Brown và các cộng sự đã nghiên cứu đánh giá hàm lượng của các chất kháng sinh trong nước thải của bệnh viện và khu dân cư tại New Mexico.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy có 11 loại kháng sinh được tìm thấy trong các mẫu nước thải. Trong đó, 25% số mẫu có từ 3 loại kháng sinh trở lên, 58% số mẫu có ít nhất một loại kháng sinh. Trong mẫu nước thải bệnh viện đã phát hiện các chất kháng sinh như sulfamethoxazole, trimethoprim, ciprofloxacin, ofloxacin, lincomycin và penicillin G. Tại các khu dân cư, một số mẫu nước thải đã phát hiện được ofloxacin.
Trong mẫu nước thải của nhà máy xử lý nước thải thành phố đã phát hiện ra sulfamethoxazole, trimethoprim, ciprofloxacin và ofloxacin. Đặc biệt, Hàm lượng ofloxacin được tìm thấy lên tới 35.500 ng/L trong mẫu nước thải bệnh viện [34]. Gros và các cộng sự đã nghiên cứu xác định dư lượng kháng sinh và một số chất chuyển hóa của chúng trong nước sông, nước thải bệnh viện, nước thải đô thị và tại Catalonia (Tây Ban Nha). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khoảng 14 hợp chất trong số 53 loại kháng sinh được điều tra đã được phát hiện trong mẫu nước thải bệnh viện.