Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (mã số: 9 44 01 19) của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Chúc, thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Đình Phong và TS. Ứng Thị Diệu Thúy tại Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (bảo vệ năm 2022), tập trung vào đề tài: "Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước".

Tính cấp thiết của luận án xuất phát từ bối cảnh tiêu thụ năng lượng toàn cầu đạt mức khoảng 15 TW/năm, dự báo tăng lên 30 TW/năm vào năm 2050 và 50 TW/năm vào cuối thế kỷ 21. Theo thống kê năm 2019, 84% tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu đến từ nhiên liệu hóa thạch, dẫn đến cạn kiệt tài nguyên và phát thải khí nhà kính gây biến đổi khí hậu. Trong số các nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng mặt trời có tiềm năng lớn (89.300 TW/năm chiếu xuống Trái Đất, tương đương 1,5 giờ chiếu sáng đủ đáp ứng nhu cầu một năm). Năng lượng này có thể chuyển hóa thành hydro ($H_2$) thông qua quá trình quang điện phân nước. Khí $H_2$ có mật độ năng lượng cao (nhiệt lượng đốt cháy 273 kJ/mol, khối lượng mol 2,016 g/mol, nhiệt độ sôi 20,3 K). Tuy nhiên, hiện nay hơn 500 tỷ $m^3$ (44,5 triệu tấn) $H_2$ sản xuất hàng năm chủ yếu dựa vào reforming methane bằng hơi nước và khí hóa than (chiếm trên 95%), trong khi phương pháp điện phân nước chỉ đóng góp khoảng 4%. Bạch kim (Pt) là chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng thoát hydro (Hydrogen Evolution Reaction - HER), nhưng trữ lượng thấp và giá thành cao cản trở ứng dụng công nghiệp quy mô lớn. Do đó, việc nghiên cứu các vật liệu xúc tác trên cơ sở các nguyên tố dồi dào như sulfide và selenide kim loại chuyển tiếp là yêu cầu cấp thiết.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án chỉ ra là: tại Việt Nam, các nghiên cứu chế tạo xúc tác điện hóa sulfide và selenide kim loại chuyển tiếp cho phản ứng HER còn mới mẻ và số lượng hạn chế. Trên phạm vi quốc tế, việc chế tạo MoSe₂ đơn lớp hoặc ít lớp có mật độ sai hỏng cấu trúc cao để mở rộng tâm xúc tác ngoài cạnh biên chưa được tối ưu hóa; mô hình cấu trúc và cơ chế hoạt động của molybdenum selenide vô định hình ($MoSe$) dạng bột chưa được giải quyết sáng tỏ; cấu trúc thực tế của xúc tác cobalt molybdenum sulfide vô định hình ($CoMoS$), vị trí của nguyên tử $Co$ trong khung mạng $MoS$, cũng như cơ chế hòa tan và độ bền của $CoMoS$ ở các trạng thái điện thế khác nhau vẫn còn nhiều tranh luận và thiếu các bằng chứng thực nghiệm trực tiếp.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án gồm hai nội dung chính:

  1. Chế tạo thành công các xúc tác mới trên cơ sở các hợp chất sulfide/selenide của kim loại chuyển tiếp như $MoSe_2$ tinh thể, $MoSe$ vô định hình và $CoMoS$ vô định hình có hoạt tính xúc tác cao.
  2. Xác định được cấu trúc và cơ chế hoạt động của các chất xúc tác trên làm cơ sở để tiếp tục phát triển các xúc tác mới khác có đặc tính tốt hơn về hoạt tính xúc tác và độ bền.

Nội dung nghiên cứu cụ thể được triển khai theo 3 nội dung đánh số:

  1. Chế tạo vật liệu tinh thể $MoSe_2$ với nhiều sai hỏng cấu trúc ($ex-MoSe_2$) bằng phương pháp bóc lớp trong pha lỏng sử dụng dung môi ở trạng thái siêu tới hạn; khảo sát hoạt tính HER và xử lý oxi hóa điện hóa để kích hoạt tâm xúc tác.
  2. Chế tạo vật liệu $MoSe$ vô định hình dạng bột bằng phương pháp dung môi nhiệt từ các tiền chất thương mại; mô phỏng cấu trúc và khảo sát cơ chế hoạt động xúc tác HER.
  3. Chế tạo vật liệu sulfide lưỡng kim loại chuyển tiếp vô định hình ($CoMoS$) dạng bột bằng phương pháp dung môi nhiệt; xác định vị trí, vai trò của $Co$ trong cấu trúc mạng, tương quan cấu trúc - hoạt tính và khảo sát độ bền xúc tác trong các điều kiện làm việc khác nhau.

Đối tượng nghiên cứu là các vật liệu xúc tác $ex-MoSe_2$, $MoSe$ và $CoMoS$ ở trạng thái mới tổng hợp (dạng bột) hoặc sau quá trình biến đổi điện hóa (dạng màng mỏng phủ lên bề mặt điện cực). Phạm vi nghiên cứu về không gian thực nghiệm được triển khai chủ yếu tại Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (USTH) - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST), phối hợp đo đạc chuyên sâu tại Đại học Tohoku (Nhật Bản), Đại học Konkuk (Hàn Quốc), Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Pháp (CEA-Grenoble), Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam tại TP. Hồ Chí Minh, Viện Khoa học Vật liệu và Viện Hóa học (VAST). Phạm vi thời gian nghiên cứu và dữ liệu kế thừa tập trung từ năm 1977 đến năm 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã điểm lại hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về lĩnh vực xúc tác HER:

Về tình hình nghiên cứu trong nước: Công trình đầu tiên được công bố năm 2015 bởi nhóm TS. Nguyen Du Huy (Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) về xúc tác Pt/vulcan XC-72R cho điện phân nước màng trao đổi proton (PEM). Giai đoạn từ 2018 đến 2022 ghi nhận các nhóm nghiên cứu tiêu biểu: nhóm GS. Nguyễn Quang Liêm (Viện Khoa học Vật liệu) với xúc tác $Cu_2O$, $MoS_2-graphen-Cu_2O$, $CuO-CuO/TiO_2$; nhóm PGS. Trần Đình Phong (Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội) với hệ xúc tác $MoS_x$, $MoS_2$, $MoSe_y$, $MoSe_2$, $FeMoS_x$, $Cu_2MoS_4$; nhóm nghiên cứu tại Đại học Duy Tân với các xúc tác gốc photpho và selenide ($Zn-Ni-P$, $MnP-MoP$, $Zn-Co-P$, $Ni_2P$, $MoSe_2-GO/rGO$, $Ni_3Se_4@MoSe_2$); nhóm PGS. Phan Bách Thắng (ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) với hạt nano Pd gắn trên khung cơ kim VNU1; nhóm TS. Phạm Văn Việt (ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) với vật liệu ống nano $TiO_2$.

Về tình hình nghiên cứu trên thế giới:

  • Hướng xúc tác đồng thể mô phỏng enzym hydrogenase: TS. Fontecave và TS. Artero (CEA-Grenoble, Pháp) nghiên cứu các phức chất cobaloxime hoạt động qua trạng thái trung gian $Co^{III}-H$.
  • Nhóm TS. Jaramillo (Đại học Stanford, Hoa Kỳ): Tiên phong nghiên cứu $MoS_x$, $MoS_2$, $[Mo_3S_{13}]^{2-}$ và phosphide kim loại; năm 2007 đã chứng minh bằng thực nghiệm tâm hoạt động của $MoS_2$ nằm ở cạnh biên của tinh thể với năng lượng tự do hấp phụ hydro $\Delta G_{H^*}$ đạt +0,08 eV (so với +2,00 eV ở mặt đáy).
  • Nhóm GS. Chorkendorff (Đại học Kỹ thuật Đan Mạch): Phát triển xúc tác $MoS_2$, $Co-Mo-S$, $Co-W-S$ từ đầu những năm 2000; Zhu và cộng sự (2014) sử dụng HAADF-STEM và EELS chứng minh nguyên tử $Co$ nằm ở cạnh biên lưu huỳnh (S-edge), làm giảm $\Delta G_{H^*/S}$ từ 0,18 eV xuống 0,10 eV.
  • Nhóm GS. Hu (EPFL, Thụy Sĩ): Năm 2011-2012 công bố màng $MoS_3$ vô định hình và hệ $Co/Fe/Ni-MoS_3$, đưa ra giả thuyết cấu trúc đa lớp giống $MoS_2$ nhưng nhiều sai hỏng.
  • Nhóm TS. Markovic (Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne, Hoa Kỳ): Năm 2015 đề xuất mô hình $CoMoS_x$ vô định hình gồm cụm $[Mo_3S_{13}]$ và $[MoS_4]$ liên kết với khối bát diện $CoS_8$ và cụm $Co_2S_6$.
  • Nhóm TS. Zhang (Đại học Thành thị Hồng Kông): Phát triển $Ag@MoS_2$, nano Pd vô định hình, $Ni(0)/Ni(OH)_2$, $MX_2$ gắn ống nano cacbon đa tường.
  • Nhóm TS. Sun (Đại học Kỹ thuật Đại Liên, Trung Quốc): Nghiên cứu $Ni-Co-P$, $CoWS$, $(Cu,Ni)MoS_x$, $CoS_2-MoS_2$.
  • Nhóm selenide vô định hình: TS. Lewis (Caltech, Hoa Kỳ, 2014) chế tạo $CoSe$ điện hóa; TS. Stevenson (Skoltech, Nga, 2016) tổng hợp màng $MoSe$ từ $[Ph_4P]_2[MoSe_4]_2$; TS. Chia (Đại học Công nghệ Nanyang, Singapore, 2018) chế tạo $MoSe$ cấu trúc xốp rỗng; TS. Patir (Đại học Selcuk, Thổ Nhĩ Kỳ, 2020) nghiên cứu $NiWSe_x$, $CoWSe_x$, $FeWSe_x$, $MnWSe_x$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Luận án tập trung giải quyết việc chế tạo vật liệu dạng bột bằng phương pháp dung môi nhiệt và bóc lớp pha lỏng siêu tới hạn từ tiền chất thương mại; đưa ra mô hình cấu trúc chuỗi polymer vô cơ $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$ cho $MoSe$ vô định hình; và sử dụng kỹ thuật phổ kế hủy positron để làm sáng tỏ vị trí nguyên tử $Co$ cùng bản chất sai hỏng khuyết tật trong xúc tác $CoMoS$ vô định hình, đồng thời đánh giá toàn diện cơ chế biến đổi và độ bền của $CoMoS$ ở các khoảng điện thế và pH khác nhau.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên nền tảng lý thuyết động học điện hóa của phản ứng HER: Phản ứng khử proton tổng quát: $2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2$. Thế nhiệt động tiêu chuẩn: $E^0 = 0\text{ V vs. NHE}$, tương ứng biến thiên năng lượng tự do Gibbs $\Delta G^0 = -nFE^0 = 0\text{ kJ/mol}$ ($n = 2$, $F = 96.500\text{ C/mol}$). Cơ chế phản ứng trong môi trường axit trải qua các giai đoạn sơ cấp:

  • Bước Volmer (phóng điện proton): $Cat + H_3O^+ + e^- \rightarrow Cat-H^* + H_2O$
  • Bước Tafel (tái kết hợp hóa học): $Cat-H^* + Cat-H^* \rightarrow 2Cat + H_2$
  • Bước Heyrovsky (khử hấp phụ điện hóa): $Cat-H^* + H_3O^+ + e^- \rightarrow Cat + H_2 + H_2O$

Mối quan hệ giữa mật độ dòng điện và quá thế được mô tả qua phương trình Butler-Volmer và phương trình Tafel: $\eta = a + b \log(j)$, trong đó $b = \frac{2,303RT}{\alpha n F}$ là độ dốc Tafel.

Bảng tổng hợp các giá trị độ dốc Tafel lý thuyết ứng với các cơ chế giới hạn tốc độ (rate-determining step - rds):

STT Cơ chế phản ứng Hệ số chuyển điện tích ($\alpha$) Số electron trao đổi ($n$) Biểu thức tính $b$ Giá trị $b$ (mV/dec)
1 Volmer - Tafel (Tafel là rds) 0 1 $\frac{2,303RT}{2F}$ 29
2 Volmer - Tafel (Volmer là rds) 0,5 0 $\frac{2,303RT}{0,5F}$ 116
3 Volmer - Heyrovsky (Heyrovsky là rds) 0,5 1 $\frac{2,303RT}{1,5F}$ 38
4 Volmer - Heyrovsky (Volmer là rds) 0,5 0 $\frac{2,303RT}{0,5F}$ 116

Các thông số đặc trưng được dùng để đánh giá xúc tác gồm: năng lượng tự do Gibbs hấp phụ hydro ($\Delta G_{H^*}$), quá thế bắt đầu ($\eta_0$), quá thế tại mật độ dòng 10 mA/cm² ($\eta_{10}$), mật độ dòng trao đổi ($j_0$), tần số vòng xúc tác ($TOF = \frac{j \cdot N_A}{2 \cdot F \cdot n}$), hiệu suất dòng Faradaic ($FE = \frac{Q_1}{Q_2} \times 100%$) và độ bền qua phép đo quét thế tuần hoàn hoặc áp thế/dòng không đổi (CA/CP).

Phương pháp thực nghiệm và thiết bị phân tích:

  • Phương pháp bóc lớp trong pha lỏng siêu tới hạn (SCF): Sử dụng bình hợp kim Hastelloy 10 ml nạp 20 mg $MoSe_2$ khối và 5 ml DMF, gia nhiệt trong lò AKICO ở 400 °C trong 1 giờ, ly tâm phân đoạn ở 2.000 vòng/phút (loại pha khối) và 30.000 vòng/phút trên máy Hitachi Himac CP85 $\beta$ (thu mảnh nano $ex-MoSe_2$).
  • Phương pháp dung môi nhiệt (Solvothermal): Tổng hợp $MoSe$ vô định hình từ 39,6 mg $Mo(CO)_6$ và bột $Se$ trong 40 ml DMF ở 200 °C trong 10 giờ trong bình Teflon bọc vỏ thép (khảo sát tỉ lệ mol Mo:Se từ 1:2, 1:3, 1:5 đến 1:6, tương ứng các mẫu $MoSe(a)$, $MoSe(b)$, $MoSe(c)$, $MoSe(d)$). Tổng hợp $CoMoS$ từ 78,1 mg $(NH_4)_2MoS_4$ (0,3 mmol) và $Co_2(CO)_8$ theo các tỉ lệ mol Co:Mo từ 1:10 đến 10:1 ở 200 °C trong 10 giờ.
  • Nghiên cứu hình thái và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hitachi S-4800, 5 kV); TEM (Hitachi H7650, 100 kV); STEM-EDS mapping (FEI TALOS F200X); HAADF-STEM (JEOL JEM-2100F, 60 kV có bộ hiệu chỉnh cầu sai); nhiễu xạ tia X (XPERT-PRO PAN, nguồn Cu $K\alpha$ $\lambda = 0,15406\text{ nm}$, góc quét $2\theta = 5^\circ - 90^\circ$); phổ quang điện tử tia X (ULVAC PHI 500 Versa Probe II, nguồn Al $K\alpha$ 1486,6 eV, chuẩn hóa đỉnh C 1s tại 284,65 eV, xử lý bằng CasaXPS 2.3); phổ tán xạ Raman (HORIBA Scientific, laser 532 nm, dải 100 - 3.000 cm⁻¹).
  • Phổ kế hủy positron (PAS): Nguồn phóng xạ $^{22}Na$ hoạt độ $< 20\ \mu Ci$. Ghi phổ thời gian sống positron (PAL) bằng hệ đo trùng phùng nhanh (fast-fast coincidence, Ortec) kết hợp bộ phân tích đa kênh (16k PC MCA), phân giải thời gian 200 ps, xử lý số liệu bằng phần mềm LT v.9. Ghi phổ giãn nở Doppler (DB) và phân bố xung lượng điện tử (EMD) bằng đầu dò bán dẫn HPGe có độ phân giải 1,2 keV tại đỉnh 511 keV.
  • Phân tích nguyên tố và điện hóa: Khối phổ plasma cảm ứng cao tần ICP-MS (Perkin Elmer Nexion 2000) và ICP-AES (Shimadzu 9000); đo điện hóa (LSV, CV, CA, CP) trên máy điện hóa chuyên dụng; theo dõi biến đổi khối lượng điện cực bằng vi cân thạch anh (QCM); tính toán lý thuyết phổ Raman của cụm $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$ bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan chung về vai trò của nhiên liệu H2, động học quá trình thoát khí H2 và xúc tác điện hóa

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về chuyển dịch năng lượng, vai trò của nhiên liệu hydro và các thông số nhiệt động, động học của phản ứng HER. Tác giả phân tích cơ chế phân tách phân tử nước trong môi trường axit và môi trường kiềm, làm rõ việc HER trong môi trường kiềm diễn ra chậm hơn do cần thêm công đoạn phân ly liên kết H-O-H của nước trước khi tạo proton hấp phụ. Chương này đi sâu tổng quan vật liệu cấu trúc lớp $MX_2$ ($M = Mo, W$; $X = S, Se$), phân biệt ba dạng thù hình tinh thể: 2H (đối xứng lục giác, bán dẫn), 3R (đối xứng hình thoi, bán dẫn) và 1T (đối xứng tứ diện, dẫn điện, giả bền nhưng hoạt tính cao).

Dữ liệu tính toán lý thuyết từ các công trình trước được trích xuất nhằm so sánh năng lượng tự do hấp phụ hydro giữa $MoSe_2$ và $MoS_2$ tại các vị trí khuyết tật và cạnh biên:

Vị trí cấu trúc $\Delta G_{H^*}$ của $MoSe_2$ (eV) $\Delta G_{H^*}$ của $MoS_2$ (eV)
Khuyết tật 1 dị nguyên tử ($V_{Se}$ / $V_S$) 0,014 0,120
Khuyết tật 2 dị nguyên tử ($V_{Se2}$ / $V_{S2}$) -0,011 0,067
Cạnh kim loại (Mo-cạnh) -0,045 -0,191
Cạnh chalcogen (Se-cạnh / S-cạnh) -0,020 -1,135

Bảng số liệu trên cho thấy các vị trí khuyết tật và cạnh biên của $MoSe_2$ đều có giá trị $|\Delta G_{H^}|$ gần 0 eV hơn so với $MoS_2$, đặc biệt cạnh Se có khả năng xúc tác vượt trội so với cạnh S trơ ($\Delta G_{H^}$ của S-cạnh là -1,135 eV). Chương 1 cũng phân tích các mô hình cấu trúc vô định hình của $MoS_x$ dựa trên đơn vị $[Mo_3S_{13}]^{2-}$ và cơ chế loại bỏ cầu disulfide $(S-S)^{2-}$ đầu mạch giải phóng $H_2S$ để hình thành tâm xúc tác phối trí khuyết $Mo^{IV}-\square$.

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ hóa chất, quy trình tổng hợp vật liệu và các kỹ thuật đo đạc được áp dụng trong luận án:

  • Hóa chất có độ tinh khiết cao: $MoSe_2$ khối (99,9%, 325 Mesh, Alfa Aesar), $Mo(CO)_6$ (98%), $Se$ (99,99%), $(NH_4)_2MoS_4$ (99,97%), $Co_2(CO)_8$, DMF (99,8%), ethanol (99,5%), $CS_2$ (99%), diethyl ether (99,0%), $Et_4NBr$ (99%), $NaOH$ (99%), $HCl$ (37%).
  • Quy trình bóc lớp $ex-MoSe_2$ trong DMF ở điều kiện siêu tới hạn (400 °C, 1 giờ), quy trình dung môi nhiệt chế tạo các mẫu $MoSe$ theo tỉ lệ Mo:Se khác nhau ở 200 °C trong 10 giờ, quy trình tổng hợp $CoMoS$ với các tỉ lệ Co:Mo từ 1:10 đến 10:1 cùng các mẫu đối chứng $MoS$, $CoS$ và hỗn hợp vật lý $CoS/MoS$.
  • Chi tiết thông số vận hành của hệ thống thiết bị phân tích hình thái (FE-SEM, TEM, HAADF-STEM), phân tích cấu trúc (XRD, XPS, Raman), phân tích thành phần (ICP-MS, ICP-AES), kỹ thuật phổ kế thời gian sống và hủy positron (PAS: PAL, DB, EMD), các kỹ thuật điện hóa (LSV, CV, CA, CP), vi cân thạch anh điện hóa (QCM) và phương pháp tính toán hóa học lượng tử DFT.

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo các vật liệu xúc tác ex-MoSe2 tinh thể và MoSe vô định hình

Nội dung chương 3 được chia thành hai phần chính:

  1. Vật liệu tinh thể $ex-MoSe_2$ giàu sai hỏng cấu trúc:
  • Ảnh HAADF-STEM và phân tích nhiễu xạ xác nhận quá trình bóc lớp pha lỏng siêu tới hạn đã phân tách thành công $MoSe_2$ khối thành các mảnh có độ dày đơn lớp hoặc vài lớp nano. Mạng tinh thể ghi nhận sự xuất hiện mật độ cao các vị trí khuyết tật đơn nguyên tử ($V_{Se}$) và khuyết tật cụm ($V_{Se2}$).
  • Khảo sát điện hóa cho thấy hoạt tính HER của $ex-MoSe_2$ vượt trội so với $MoSe_2$ khối ban đầu. Quá trình xử lý hoạt hóa bằng phương pháp oxy hóa điện hóa (electrochemical oxidation) giúp làm sạch bề mặt, tạo thêm các khuyết tật hoạt tính mới tại biên và mặt đáy, làm giảm quá thế phản ứng và tăng mật độ dòng xúc tác.
  1. Vật liệu molybdenum selenide ($MoSe$) vô định hình:
  • Tổng hợp thành công dạng bột qua phản ứng dung môi nhiệt giữa $Mo(CO)_6$ và $Se$ trong DMF. Giản đồ XRD chỉ xuất hiện các pic mở rộng đặc trưng cho trạng thái vô định hình.
  • Phổ XPS và Raman kết hợp với tính toán mô phỏng lý thuyết DFT xác nhận cấu trúc của $MoSe$ vô định hình được cấu thành từ các đơn vị cấu trúc polymer vô cơ chứa tam giác molybdenum liên kết với các cầu diselenide $(Se-Se)^{2-}$ và selenide đỉnh, tương tự cấu trúc phức $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$.
  • Phân tích cơ chế hoạt động điện hóa cho thấy trong giai đoạn quét thế khử ban đầu, các cầu diselenide ở vị trí đầu mạch ($terminal$) bị khử chọn lọc và giải phóng, để lộ các tâm $Mo$ khuyết phối trí đóng vai trò là tâm hoạt động xúc tác thực sự cho chu trình khử proton liên tục. Xúc tác $MoSe$ vô định hình hoạt động ổn định trong dải pH rộng từ axit đến kiềm.

Chương 4: Xúc tác cobalt molybdenum sulfide (CoMoS)

Chương 4 tập trung làm sáng tỏ cấu trúc và tính chất xúc tác của hệ lưỡng kim loại vô định hình $CoMoS$:

  • Phân tích thành phần hóa học (ICP-MS, ICP-AES) và hình thái (TEM, HAADF-STEM) khẳng định việc đưa $Co$ vào khung mạng $MoS$ tạo thành pha vô định hình đồng nhất, không xuất hiện sự tách pha $CoS$ hay tinh thể riêng biệt ở dải tỉ lệ khảo sát phù hợp.
  • Phổ kế hủy positron (PAS) cung cấp bằng chứng trực tiếp: Phổ thời gian sống positron (PAL) kết hợp phổ giãn nở Doppler (DB) và phân bố xung lượng điện tử (EMD) chỉ ra sự tồn tại của các sai hỏng khuyết tật kích thước nano trong cấu trúc vô định hình. Dữ liệu chứng minh nguyên tử $Co$ đã xen kẽ và thay thế vào khung cấu trúc, liên kết trực tiếp với các phối tử lưu huỳnh tại vùng lân cận các đơn vị molybdenum sulfide.
  • Tương quan cấu trúc - hoạt tính: Sự kết hợp giữa $Co$ và $Mo$ tạo ra hiệu ứng cộng hưởng điện tử, làm giảm rào cản năng lượng của các bước chuyển điện tích và tối ưu hóa năng lượng hấp phụ hydro. Hoạt tính HER của mẫu $CoMoS$ tối ưu cao hơn rõ rệt so với các mẫu đơn kim loại $MoS$, $CoS$ hoặc hỗn hợp cơ học $CoS/MoS$.
  • Nghiên cứu độ bền và cơ chế hòa tan của xúc tác:
    • Tại thế mạch hở (Open Circuit Potential - OCP): Luận án phát hiện hiện tượng giải phóng một phần ion kim loại vào dung dịch điện ly; tốc độ hòa tan phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch và hàm lượng $Co$ trong mẫu.
    • Tại thế phân cực catot (vùng thế làm việc khử proton): Xúc tác $CoMoS$ duy trì độ ổn định cấu trúc và dòng điện hóa cao hơn so với trạng thái mạch hở. Điện thế âm giúp bảo vệ khung mạng xúc tác khỏi sự hòa tan oxy hóa. Ảnh hưởng của các thông số vận hành (điện thế áp, pH môi trường, tỉ lệ Co:Mo) đến độ bền lâu dài của xúc tác được xác lập chi tiết.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được 4 kết quả mới về mặt khoa học lý luận và thực tiễn:

  1. Chế tạo thành công vật liệu $ex-MoSe_2$ tinh thể cấu trúc đơn lớp hoặc vài lớp giàu sai hỏng cấu trúc từ vật liệu khối thông qua kỹ thuật bóc lớp trong dung môi DMF ở điều kiện siêu tới hạn ($400^\circ\text{C}$). Cấu trúc này làm tăng đáng kể mật độ tâm xúc tác hoạt tính so với $MoSe_2$ khối. Đồng thời, luận án đề xuất giải pháp xử lý oxy hóa điện hóa để kích hoạt và nâng cao hơn nữa hoạt tính HER của vật liệu sau bóc lớp.
  2. Tổng hợp thành công vật liệu $MoSe$ vô định hình dạng bột bằng phương pháp dung môi nhiệt từ các tiền chất thương mại $Mo(CO)6$ và $Se$ nguyên tố. Luận án là công trình đầu tiên đề xuất mô hình cấu trúc polymer vô cơ trên cơ sở các đơn vị tam giác molybdenum phối trí cầu diselenide (dạng $[Mo_3Se{13}]^{2-}$) và làm sáng tỏ cơ chế hình thành tâm xúc tác khuyết phối trí thông qua khử phối tử diselenide đầu mạch trong phản ứng HER.
  3. Lần đầu tiên chế tạo thành công xúc tác vô định hình lưỡng kim loại $CoMoS$ dạng bột bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất $(NH_4)_2MoS_4$ và $Co_2(CO)_8$. Luận án tiên phong ứng dụng kỹ thuật phổ kế hủy positron (PAS: PAL, DB, EMD) cung cấp các bằng chứng thực nghiệm về các dạng sai hỏng cấu trúc và xác định vị trí của $Co$ trong khung mạng $MoS$, chứng minh vai trò cộng hưởng của $Co$ trong việc nâng cao hoạt tính xúc tác.
  4. Khảo sát toàn diện cơ chế hòa tan và độ bền của xúc tác $CoMoS$ vô định hình ở cả hai trạng thái: trạng thái mạch hở và trạng thái hoạt động phân cực catot theo các thông số điện thế làm việc, pH dung dịch và thành phần tỉ lệ Co:Mo. Trên cơ sở đó, luận án thiết lập cơ chế hoạt động và cơ chế suy giảm hoạt tính của xúc tác $CoMoS$ trong phản ứng HER.

Về mặt kiến nghị và giải pháp: Luận án đề xuất quy trình tổng hợp dung môi nhiệt có khả năng áp dụng để mở rộng quy mô điều chế các xúc tác sulfide và selenide kim loại chuyển tiếp dạng bột; kiến nghị phương pháp bảo quản vật liệu trong môi trường khí trơ ($N_2$) và duy trì thế phân cực âm phù hợp trong các thiết bị điện phân để hạn chế sự hòa tan vật liệu tại điện thế nghỉ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các nội dung văn bản luận án trình bày:

  • Nghiên cứu cơ chế biến đổi của vật liệu $ex-MoSe_2$ sau quá trình oxy hóa điện hóa mới dừng lại ở các quan sát đặc trưng điện hóa ban đầu, cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc chi tiết của các tâm hoạt tính bề mặt mới hình thành.
  • Độ bền dài hạn của vật liệu xúc tác chủ yếu được đánh giá ở quy mô phòng thí nghiệm trong các chu kỳ đo điện hóa tuần hoàn ngắn hoặc áp thế/dòng trong vài chục giờ; chưa đạt tới ngưỡng kiểm tra độ bền liên tục hàng nghìn giờ theo tiêu chuẩn ứng dụng công nghiệp (như định mức 10.000 giờ của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ).
  • Nghiên cứu tập trung vào bán phản ứng khử catot (HER) trên điện cực làm việc đơn lẻ; hướng nghiên cứu tiếp theo cần mở rộng tích hợp các vật liệu này vào cụm linh kiện điện phân hoàn chỉnh (ghép đôi với xúc tác phản ứng thoát oxy - OER) hoặc tích hợp vào hệ thống điện cực quang điện phân nước (PEC) hai điện cực theo cấu hình Z-scheme.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Hóa lý, Hóa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Công nghệ nano và Kỹ thuật năng lượng tái tạo.
  • Các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước tập trung vào lĩnh vực xúc tác dị thể, điện phân nước điều chế hydro và vật liệu chuyển hóa năng lượng.
  • Các nhà nghiên cứu và kỹ sư phát triển vật liệu linh kiện quang điện hóa (PEC) và pin nhiên liệu hydro.

Các phần có giá trị tham khảo chuyên môn cao bao gồm:

  • Quy trình thực nghiệm tại Chương 2 mô tả chi tiết phương pháp bóc lớp siêu tới hạn và kỹ thuật dung môi nhiệt điều chế hạt nano vô định hình.
  • Ứng dụng kỹ thuật phổ kế hủy positron (PAS) trong Chương 4 như một phương pháp phi phá hủy để phân tích sai hỏng mạng tinh thể và vị trí pha tạp kim loại trong vật liệu vô định hình.
  • Các dữ liệu phân tích động học điện hóa (độ dốc Tafel, mật độ dòng trao đổi, TOF, FE) và quy trình theo dõi độ bền xúc tác kết hợp vi cân thạch anh (QCM) và phân tích nguyên tố dung dịch điện ly bằng ICP-MS.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp bóc lớp bằng chất lỏng siêu tới hạn (SCF) mang lại ưu thế gì cho vật liệu $ex-MoSe_2$?
Phương pháp SCF sử dụng dung môi DMF ở 400 °C trong bình kín áp suất cao giúp bẻ gãy các liên kết Van der Waals yếu giữa các lớp của $MoSe_2$ khối, tách vật liệu thành các mảnh đơn lớp hoặc vài lớp nano. Quá trình này đồng thời tạo ra mật độ sai hỏng cấu trúc cao (khuyết tật $V_{Se}$ và $V_{Se2}$), mở rộng diện tích tiếp xúc và chuyển các vị trí mặt phẳng trơ thành các tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng HER.

2. Mô hình cấu trúc của molybdenum selenide ($MoSe$) vô định hình được đề xuất như thế nào?
$MoSe$ vô định hình được xác định là một polymer vô cơ tạo thành từ các đơn vị cấu trúc tương tự phức tam nhân $[Mo_3Se_{13}]^{2-}$. Trong đó, 3 nguyên tử Mo liên kết với nhau qua các cầu diselenide $(Se-Se)^{2-}$, một nguyên tử Se liên kết đỉnh và các cầu diselenide biên hướng ra ngoài đóng vai trò liên kết các cụm với nhau. Trong phản ứng HER, cầu diselenide biên bị khử giải phóng để tạo tâm $Mo^{IV}$ khuyết phối trí làm tâm hoạt động xúc tác.

3. Kỹ thuật phổ kế hủy positron (PAS) cung cấp bằng chứng thực nghiệm gì trong việc xác định cấu trúc xúc tác $CoMoS$?
Kỹ thuật PAS (bao gồm đo thời gian sống PAL, phổ Doppler DB và phổ xung lượng điện tử EMD) ghi nhận sự phân bố các sai hỏng khuyết tật kích thước nano trong mạng vô định hình, chứng minh các nguyên tử $Co$ đã liên kết trực tiếp vào khung mạng lưu huỳnh lân cận các nguyên tử $Mo$, thay vì tồn tại dưới dạng các hạt nano $CoS$ tách pha cơ học.

4. Độ bền của xúc tác $CoMoS$ phụ thuộc vào những yếu tố nào trong quá trình khảo sát điện hóa?
Độ bền của $CoMoS$ phụ thuộc chặt chẽ vào điện thế phân cực, pH của dung dịch điện ly và tỉ lệ Co:Mo trong vật liệu. Ở trạng thái mạch hở (OCP), xúc tác có xu hướng hòa tan giải phóng ion vào dung dịch do tác động ăn mòn hóa học; trong khi ở vùng điện thế phân cực catot làm việc của HER, khung cấu trúc được bảo vệ điện hóa tốt hơn và duy trì dòng ổn định.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thị Chúc đã giải quyết các mục tiêu khoa học đặt ra trong việc chế tạo và khảo sát các hệ xúc tác sulfide và selenide kim loại chuyển tiếp thay thế Pt cho phản ứng HER. Tác giả đã chế tạo thành công $ex-MoSe_2$ ít lớp giàu sai hỏng bằng phương pháp bóc lớp siêu tới hạn, vật liệu vô định hình $MoSe$ và hệ xúc tác lưỡng kim loại vô định hình $CoMoS$ bằng phương pháp dung môi nhiệt. Bằng sự kết hợp các kỹ thuật hiện đại như HAADF-STEM, XPS, Raman, tính toán DFT và phổ kế hủy positron (PAS), luận án đã làm sáng tỏ mô hình cấu trúc polymer vô cơ của $MoSe$ cũng như vị trí của nguyên tử $Co$ và cơ chế hòa tan của hệ $CoMoS$. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học và thực nghiệm quan trọng cho việc định hướng thiết kế các hệ xúc tác điện hóa giá thành thấp phục vụ sản xuất nhiên liệu hydro từ nước.