Chương 1 trình bày tổng quan chung về vai trò của nhiên liệu H2, động học quá trình thoát khí H2, nguyên lí hoạt động chung của các chất xúc tác điện hóa. Tiếp đó, chúng tôi giới thiệu sơ lược tình hình nghiên cứu xúc tác không chứa Pt ở trong nước và trên thế giới, thảo luận các tiến bộ đã đạt được cũng như các vấn đề đang tiếp tục được nghiên cứu cho họ xúc tác molybdenum sulfide (MoS) và molybdenum selenide (MoSe). Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp bóc lớp trong pha lỏng chế tạo ex-MoSe2, phương pháp dung môi nhiệt để tổng hợp MoSe, CoMoS); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (chụp ảnh SEM, TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X, phổ tán xạ Raman, phổ kế hủy positron); các phương pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu (ICP-MS, ICP-AES); các phương pháp phân tích điện hóa (quét thế tuyến tính, quét thế vòng tuần hoàn, áp thế không đổi, áp dòng không đổi); phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh; phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ. Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu xúc tác ex- MoSe2 tinh thể và MoSe vô định hình.
Kết quả nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và thành phần hóa học được sử dụng như thông tin để thảo luận ảnh hưởng của cấu trúc 4 vật liệu đến hoạt tính xúc tác và các đặc trưng điện hóa của ex-MoSe2 và MoSe. Từ đó, cơ chế hoạt động xúc tác của vật liệu được thảo luận. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng vi hình thái, cấu trúc và cơ chế hoạt động của xúc tác lưỡng kim loại chuyên tiếp CoMoS được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2[MoS4] và Co2(CO)8. Các kết quả nghiên cứu phổ kế hủy positron minh chứng cho các dạng sai hỏng cấu trúc và vị trí của Co trong khung cấu trúc MoS được thảo luận.
Mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của CoMoS; độ bền của xúc tác CoMoS trong các điều kiện khác nhau cũng sẽ được thảo luận. Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan; danh mục các tài liệu tham khảo và Phụ lục. Các kết quả mới đã đạt được của Luận án - Đã chế tạo thành công vật liệu ex-MoSe2 tinh thể có cấu trúc đơn lớp hoặc một vài lớp, có nhiều sai hỏng cấu trúc từ vật liệu khối MoSe2 bằng phương pháp bóc lớp trong chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn. Cấu trúc này giúp cải thiện hoạt tính xúc tác HER của ex-MoSe2 thu được so với MoSe2 ban đầu.
Đồng thời, luận án đưa ra biện pháp xử lí oxi hóa điện hóa để cải thiện hơn nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu sau bóc lớp. - Đã tổng hợp thành công vật liệu vô định hình MoSe bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất Mo(CO)6 và Se nguyên tố. Luận án là công trình đầu tiên trên thế giới đề xuất mô hình cấu trúc và cơ chế hoạt động xúc tác HER của vật liệu vô định hình MoSe. - Lần đầu tiên xúc tác vô định hình CoMoS được chế tạo thành công bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2MoS4 và Co2(CO)8.
Các kết quả phân tích phổ kế hủy positron chứng minh vị trí và vai trò của Co trong cấu trúc vật liệu CoMoS tới khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác của MoS. - Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến độ bền của xúc tác CoMoS ở trạng thái mạch hở (bao gồm: thành phần hóa học của xúc tác, pH của dung dịch) và ở trạng thái hoạt động xúc tác ở thế khử (bao gồm: điện thế làm việc, thành phần 5 hóa học của xúc tác và pH của dung dịch). Từ kết quả đó, luận án là công trình đầu tiên thảo luận về cơ chế hoạt động xúc tác của CoMoS cho phản ứng HER. Luận án được thực hiện chủ yếu tại Khoa Khoa học cơ bản và Ứng dụng- Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phần nghiên cứu thực nghiệm chế tạo vật liệu ex-MoSe2, chụp ảnh HAADF-STEM và đo XPS mẫu ex-MoSe2, MoSe được thực hiện tại Viện Nghiên cứu đa ngành cho Vật liệu tiên tiến - Đại học Tohoku – Nhật Bản. Tính toán phổ Raman lí thuyết của phức [Mo3Se13]2- được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả đo HR-TEM, phân bố nguyên tố và phân tích XPS của mẫu CoMoS được thực hiện tại Đại học Konkuk - Hàn Quốc. Các phép đo phổ kế hủy positron được thực hiện tại Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam tại Thành phố Hồ Chí Minh.
Vấn đề năng lượng toàn cầu và vai trò của nhiên liệu H2 1. Vấn đề năng lượng toàn cầu Sự phát triển không ngừng của dân số và quá trình đô thị hóa nhanh chóng đã dẫn đến sự gia tăng đáng kể về nhu cầu năng lượng. Hiện nay, mức độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu là khoảng 15 TW/năm. Theo ước tính, nhu cầu năng lượng toàn cầu sẽ tăng lên gấp hai lần (khoảng 30 TW/năm) vào năm 2050 và tăng gấp hơn 3 lần (khoảng 50 TW/năm) vào những năm cuối của thế kỷ 21 [4].
Theo số liệu thống kê năm 2019 trên tạp chí Forbes, 84% năng lượng tiêu thụ đến từ nguồn năng lượng hóa thạch (hình 1. Biểu đồ minh họa tỉ lệ tiêu thụ các nguồn năng lượng toàn cầu năm 2019 [5] Than đá, dầu mỏ và khí đốt tự nhiên tuy có nhiều ưu điểm như dễ bảo quản, vận chuyển nhưng chúng không phải là những nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Đồng thời, sự phân bố không đều của các nhiên liệu hóa thạch trên Trái Đất cũng giới hạn khả năng khai thác và sử dụng của chúng. Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch làm nguồn cung cấp năng lượng chính phát thải ra một lượng lớn khí CO 2 và các khí gây hiệu ứng nhà kính khác.
Đây được xem là nguyên nhân chính của hiện tượng nóng lên toàn cầu. Do đó, xu hướng hiện nay là giảm thiểu việc tiêu thụ các 7 nguồn nhiên liệu hóa thạch, dần thay thế chúng bằng các nguồn năng lượng sạch, thân thiện với môi trường để hướng tới sự phát triển bền vững. Các nguồn năng lượng tái tạo (năng lượng mặt trời, năng lượng gió, địa nhiệt, …) có vai trò chủ chốt trong xu hướng này. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất khi sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo này là tính không ổn định và không liên tục (ví dụ: khả năng khai thác năng lượng mặt trời thay đổi theo giờ trong ngày, theo ngày và theo mùa) [6].
Giải pháp cho vấn đề này là chuyển đổi các nguồn năng lượng tái tạo sang một dạng năng lượng có thể tích trữ, vận chuyển đến nơi tiêu thụ và sử dụng dễ dàng. Trong bối cảnh đó, H2 là chất mang năng lượng hàng đầu được lựa chọn thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên [7]. Năng lượng từ ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng tái tạo lớn nhất mà con người biết tới. Năng lượng mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất trong một năm là khoảng 89,300 TW.
Tức là chỉ trong khoảng 1,5 giờ năng lượng mặt trời chiếu xuống tương ứng với mức năng lượng tiêu thụ trong một năm trên phạm vi toàn cầu [4]. Vì vậy, khai thác nguồn năng lượng này là một giải pháp hoàn hảo đáp ứng đồng thời nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của nhân loại và hướng tới sự phát triển bền vững. Năng lượng mặt trời có thể được chuyển hóa thành năng lượng hóa học tích lũy trong các phân tử H2 thông qua quá trình quang điện phân nước. Do đó công nghệ sản xuất nhiên liệu H2 từ nước và năng lượng mặt trời đang tích cực được nghiên cứu trên phạm vi toàn cầu.
Vai trò của nhiên liệu H2 Không giống như dầu mỏ và khí đốt tự nhiên, H2 không phải là một nguồn năng lượng, mà chỉ là chất mang năng lượng – được sử dụng để lưu trữ và vận chuyển năng lượng. H2 không tồn tại tự nhiên trên Trái đất. H2 là phân tử nhẹ nhất (khối lượng mol phân tử 2,016 g/mol) và phổ biến nhất trong vũ trụ. Trong điều kiện thường, H2 là một chất khí, không mùi, bền, nhiệt độ sôi thấp (khoảng 20,3K) và tỏa ra nhiệt lượng đáng kể khi đốt cháy (273 kJ/mol).
Những đặc tính này cho phép H2 được sử dụng như một chất mang năng lượng hiệu quả [8]. Hiện tại, hơn 500 tỷ mét khối (hoặc 44,5 triệu tấn H2) được sản xuất hàng năm. Hầu hết lượng H2 này được sử dụng cho các mục đích công nghiệp như: lọc dầu, tổng hợp amoniac phục vụ cho sản xuất phân bón và các hóa chất khác. Hiện tại, 8 ba phương pháp chính để sản xuất H2 trong công nghiệp là: reforming khí metan bằng hơi nước, khí hóa than và điện phân nước (hình 1.
Trong đó, hai phương pháp đầu tạo ra hơn 95% sản lượng H2, trong khi chỉ 4% lượng H2 được tạo ra bằng cách điện phân nước. Như vậy, việc sản xuất H2 hiện tại vẫn phụ thuộc nhiều vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Thực tế, các công nghệ sản xuất H2 dựa trên nhiên liệu hóa thạch không thể thực sự giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường và phát thải CO2 [9]. Ba phương pháp chính để sản xuất H2 trong công nghiệp [9] Sản xuất H2 từ điện phân nước là công nghệ có khả năng sản xuất H2 theo cách bền vững, vì nguyên liệu của nó là nước — một nguồn hydro dồi dào và có thể tái tạo được.
Tuy nhiên, quá trình này chỉ thực sự phát huy được hiệu quả khi có thể sử dụng điện tạo ra từ các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng mặt trời, gió, địa nhiệt,…. Quá trình chuyển hóa năng lượng này được thực hiện trong các thiết bị quang điện hóa (photoelectrochemical cell, PEC). Dưới đây, chúng tôi trình bày về nhiệt động học và động học của phản ứng thoát khí H2 (Hydrogen evolution reaction, HER) và lí giải sự cần thiết phải sử dụng chất xúc tác điện hóa cho quá trình này. Động học của quá trình thoát khí H2 Nguyên lí hoạt động của thiết bị PEC được minh họa trên hình 1.
Khi PEC hoạt động, vật liệu bán dẫn hấp thụ và chuyển hóa năng lượng mặt trời thành 9 năng lượng điện hóa cần thiết cho phản ứng oxi hóa nước tạo O2 (phản ứng 1.1) và khử H+ thành H2 (phản ứng 1.