MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang có diễn biến hết sức phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng trầm trọng và diễn ra trên diện rộng đe doạ đến sự tồn tại và phát triển bền vững. Việc xử lý ô nhiễm môi trƣờng là vấn đề mang tính cấp thiết, đòi hỏi có sự quan tâm, đầu tƣ và nghiên cứu sâu rộng hơn nữa để tìm ra các giải pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân gây ô nhiễm đồng thời tìm ra các phƣơng pháp xử lý các chất làm ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lƣợng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants - POPs) – là những chất không bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian, thậm chí khi di chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Đặc điểm của loại xúc tác này là, dƣới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trƣờng [32]. Có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, song TiO2 đƣợc biết đến là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trƣờng. Vì TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khoảng 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV đƣợc dùng [6,15].
Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển tiếp hoặc các phi kim. Trong đó, TiO2 đƣợc biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp nhƣ W, V, Fe, Cr… đã cho kết quả tốt, tăng cƣờng tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Bên cạnh đó, việc biến tính bởi các phi kim nhƣ N, C, S, P… và các halogen cũng làm tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Ngoài ra, để đạt đƣợc mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của sản phẩm cần cố định chất xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Các chất 10 z mang này cần có những đặc điểm nhƣ: gắn kết tốt với xúc tác; không có tác dụng phân hủy xúc tác; có diện tích bề mặt lớn; có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm nhƣ than hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật liệu polime, zeolit, cotton, cellulose… Trong đó than hoạt tính đƣợc chú ý hơn cả vì có diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ lớn, bền ,có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính là chất mang cũng có khả năng tăng cƣờng quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác. Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng trong xử lý môi trƣờng".
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học đƣợc thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chúng vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc tác đƣợc gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang đƣợc sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Quang xúc tác là những chất có hoạt tính xúc tác dƣới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trƣờng đang đƣợc quan tâm nhiều hơn so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác. Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phƣơng pháp này còn có các ƣu điểm nhƣ: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện.
Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại p (dẫn lỗ trống dƣơng) [7, 9]. Theo phƣơng pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lƣợng trong mạng lƣới tinh thể nhƣ sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau nhƣ trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lƣợng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau nhƣ trong mạng lƣới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lƣợng khác nhau của N obitan phân tử.
N mức năng lƣợng này tạo thành một miền năng lƣợng liên tục. Trong đó: - Vùng năng lƣợng đã đƣợc lấp đầy electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lƣới tinh thể. 12 z - Vùng năng lƣợng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn.
Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần nhƣ các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng. - Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trƣờng hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lƣợng gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band).
Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lƣợng vùng cấm (Band gap) [44]. Tùy theo giá trị vùng cấm mà ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0.
Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e- ) mang điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng – đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh.
Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Thông thƣờng, một chất cho electron (electron donor – D) nhƣ nƣớc, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron 13 z (electron acceptor – A), nhƣ oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn [16, 24]: XT(h+) + D → XT + D+ (1.2) Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc sẽ bị phân hủy dần thành các chất vô cơ.
Quá trình xúc tác quang hóa đƣợc mô tả trong sơ đồ: Hình 1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nƣớc có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
Thế của cặp HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16].5) 14 z Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.8) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này, TiO2 đƣợc sử dụng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm , khử mùi, xử lý nƣớc thải ô nhiễm…[16, 42]. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 1.
Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2 TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870 oC). TiO2 tồn tại chủ yếu dƣới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite. Dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho.