CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu silic hữu cơ siêu xốp 1. Vật liệu nano silica siêu xốp Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nanomet (nm) đến vài trăm nanomet hoặc từ vài micromet (µm) đến vài trăm micromet. Silica hữu cơ siêu xốp cấu trúc tuần hoàn (PMO) được báo cáo lần đầu tiên vào năm 1999.
PMO là vật liệu lai hữu cơ - vô cơ với sự xuất hiện cầu nối của silica vô cơ và nhóm chức hữu cơ vì vậy chúng được tổng hợp từ tiền chất là silic hữu cơ. PMO làm nâng cao đặc tính lý hóa và tương thích sinh học so với vật liệu silica thông thường. Không giống như vật liệu silica, PMO có thể điều chỉnh hiệu ứng bề mặt (tính ưa nước/ tính kỵ nước) và các đặc tính vật lý (hình thái, độ xốp) cũng như ổn định cơ học nhờ sự liên kết của các nhóm chức hữu cơ thuộc lỗ rỗng. Do đó, PMO đã thu hút sự quan tâm ngày càng lớn trong các lĩnh vực như sinh học và y sinh 7,8.
PMO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với sự có mặt của chất định hướng cấu trúc. Quá trình tổng hợp gồm hai phản ứng: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ nhóm hữu cơ liên kết cộng hóa trị với nguyên tử silic của tiền chất là silic hữu cơ. Các silica có nguồn gốc hữu cơ này là tối ưu để tổng hợp PMO thông qua các mixen 6,9. Cấu trúc và tính chất của vật liệu silic hữu cơ siêu xốp Vật liệu nano/micro PMO là vật liệu silic hữu cơ cấu trúc lỗ xốp tuần hoàn có kích thước hạt cỡ nanomet hoặc micromet và kích thước lỗ cỡ nanomet.
Một vật liệu rỗng xốp bao gồm các thành phần chính như lỗ rỗng (pore), khung (framework). Trên phần khung hoặc trong lỗ rỗng vật liệu chứa các cầu nối lai vô cơ – hữu cơ 10. Cấu trúc của vật liệu PMO 11 Vật liệu nano/micro PMO được đặc trưng bởi các thông số như: diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ, kích thước lỗ. Những thông số này được đo và tính toán từ đường đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ.
Kích thước của lỗ xốp được tính bằng khoảng cách giữa hai cạnh của rãnh hoặc đường kính của lỗ xốp. Theo tiêu chuẩn của IUPAC thì kích thước lỗ xốp được chia ra làm ba loại: micropore có kích thước bé hơn 2 nm, mesopore có kích thước từ 2-50 nm và macropore có kích thước từ 50 nm trở lên 12. Đối với PMO, lỗ xốp có kích thước từ 2-50 nm (thuộc loại mesopore). Diện tích bề mặt riêng được tính bằng m²/g, cho biết khả năng hấp phụ vật liệu.
Diện tích bề mặt của PMO thường cao hơn so với các vật liệu silica khác, diện tích bề mặt cao nhất của PMO từng được báo cáo là 1880 m2/g vẫn thấp hơn nhiều so với các loại vật liệu xốp khác, chẳng hạn như cacbon vi xốp (2000 - 5000 m2/g). Diện tích bề mặt này bị ảnh hưởng bởi mức độ trùng hợp của vật liệu, điều này phụ thuộc vào các yếu tố như pH của dung môi và tỷ lệ các chất phản ứng. Khi tăng pH dung môi sang tính kiềm thì kích thước hạt tăng dẫn đến diện tích bề mặt riêng giảm 13. Các phương pháp tổng hợp silic hữu cơ siêu xốp Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt có kích thước micro/nano từ kích thước lớn hơn trong khi đó phương pháp từ dưới lên là hình thành hạt micro/nano từ các nguyên tử (kích thước angstrom). Phương pháp từ trên xuống bao gồm các kỹ thuật như nghiền, nghiền bi năng lượng cao (high-energy ball milling), in thạch bản, hợp kim cơ học, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và lắng đọng pha hơi vật lý (PVD),. Phương pháp từ dưới lên chủ yếu được thực hiện bằng con đường hóa học như sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, epitaxy chùm phân tử,. Ngoài ra, tổng hợp PMO còn được phân loại dựa vào các con đường khác nhau như con đường vật lý, hóa học, cơ học, sinh học được minh họa ở Hình 1.
Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 14 Vật liệu PMO chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel. Sol (dung dịch keo) là hệ phân tán các hạt rắn kỵ dung môi có kích thước từ 1-100 nanomet trong pha lỏng. Sol khác với aerosol là hệ phân tán các hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong pha lỏng khác. Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên kết chặt chẽ với nhau được bao quanh bởi một pha lỏng liên tục.
Mạng lưới pha rắn này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme. Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng. Dùng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt nano do phương pháp này có rất nhiều ưu điểm nổi bật như: vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp, chế tạo được vật liệu lai hoá vô cơ - hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano/micro, có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt, hoá chất sử dụng thường là không độc. Phương pháp sol - gel có ba cách tiếp cận để tạo ra khối sol - gel.
Phương pháp 1: gel hóa dung dịch keo, phương pháp 2: thủy phân và ngưng tụ tiền chất sau đó sấy khô siêu tới hạn gel, phương pháp 3: thủy phân và ngưng tụ tiền chất tiếp theo là lão hóa cuối cùng làm khô trong không khí. Silica gel có thể được tạo thành từ các hạt keo rời rạc (phương pháp 1) hoặc bằng cách hình thành mạng lưới liên kết 3D nhờ vào sự thủy phân và sự ngưng tụ của tiền chất (phương pháp 2 và 3). Gel được hiểu là khi nước được loại hết hoàn toàn 15. 5 Vật liệu PMO thường được điều chế bằng phương pháp sol-gel trong dung dịch nước 16.
Quá trình tổng hợp bao gồm quá trình thủy phân và ngưng tụ silic hữu cơ trong dung dịch nước dưới xúc tác bazo hoặc axit. Đặc điểm chính của tổng hợp PMO là trùng hợp silica hữu cơ với cầu nối là một nhóm hữu cơ thay vì cầu nối là đầu chất này và đuôi chất kia. Nguyên liệu để tổng hợp PMO thường bao gồm tiền chất, chất hoạt động bề mặt. Tiền chất là silica hữu cơ như 1,2- Bis(triethoxysilyl)ethane (BTEE), 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethane (BTME).
Tiền chất silica hữu cơ có công thức chung là [(R1O)3Si]n –R, trong đó R là một nhóm hữu cơ, n ≥ 1, R1 có thể cấu tạo từ các đơn vị đơn giản: methylen, ethylen, ethenylene, phenylen,… đến các đơn vị phức tạp hơn mang các nhóm chức khác nhau: thiol, nhóm bất đối, phức kim loại, dị vòng,. Chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc, làm khuôn trong quá trình tổng hợp PMO, hay dùng nhất là Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB). BTEE BTME Hình 1. Cấu trúc một số tiền chất trong tổng hợp PMO Bốn con đường để tổng hợp các PMO có cấu trúc khác nhau từ các tiền chất silic hữu cơ 17.
Bốn con đường tổng hợp PMO: (1) một tiền chất, (2) hơn hai tiền chất với nhóm chức hữu cơ khác nhau, (3) tiền chất với nhóm hữu cơ lơ lửng và (4) biến đổi tiếp PMO khi vừa tổng hợp xong bởi một chất hóa học xử lý phân tử hữu cơ 17 Trong môi trường cơ bản, phản ứng silanolates xảy ra, nhóm (- Si - O-) ngưng tụ với tiền chất để tạo thành liên kết siloxan cộng hóa trị (Si - O - Si) và tiếp tục ngưng tụ làm oligome lớn dần. Tiếp theo, phản ứng sol-gel tạo ra khung silsesquioxane (ví dụ O1,5Si - R – SiO1,5) 18. Sự thủy phân và ngưng tụ của organosilanes tạo thành silsesquioxane 18 7 Tuy nhiên, để thu được vật liệu xốp rỗng PMO, chất hoạt động bề mặt được thêm vào. Trong trường hợp tạo khuôn bằng CTAB, khi nồng độ chất hoạt động bề mặt dưới nồng độ micelle tới hạn (CMC), các chất hoạt động bề mặt có xu hướng hấp phụ như một lớp đơn ở bề mặt phân cách nước và không khí.
Ở nồng độ trên CMC, chúng tạo ra các mixen hình cầu. Với sự gia tăng hơn nữa về nồng độ của chất hoạt động bề mặt, các mixen hình cầu trở thành hình que và ở nồng độ cao hơn nữa, các mixen hình lục giác được hình thành 19. Lớp đơn Mixen hình lục hấp phụ Mixen hình cầu Mixen hình que giác Tấm Theo chiều tăng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Hình 1. Cấu trúc và hình dạng của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch nước phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt 19 Môi trường mà silica hữu cơ thủy phân và ngưng tụ thiên về hiệu ứng tạo khuôn vì silanes tích điện âm ( -Si - O-)- bị hút vào micelle CTAB (- N+ (CH3)3) tích điện dương.
Sau đó, chất hoạt động bề được loại bỏ thông qua quá trình chiết tách. Quá trình tổng hợp và chiết xuất liên quan đến các điều kiện nhiệt độ và pH phải phù hợp với tính ổn định hóa học của các cầu nối hữu cơ. Quá trình tổng hợp PMO từ tiền chất silic hữu cơ 20 8 1. Hình thái của silic hữu cơ siêu xốp rỗng Hình thái của PMO phụ thuộc vào hình thái mixen được tạo thành.
Tùy thuộc vào chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chúng mà mixen sẽ có hình thái khác nhau.