CHƯƠNG 1. Vật liệu bán dẫn nano oxit sắt cấu trúc trật tự 1. Cấu trúc tinh thể vật liệu nano oxit sắt Trong tự nhiên, các hợp chất chứa sắt khá phổ biến, chủ yếu tồn tại trong nước, đất, không khí… bao gồm các oxit sắt, hyđroxit, oxy-hydroxit và các hợp chất liên quan khác. Oxit sắt được hình thành do sự kết hợp giữa các nguyên tử Fe với O hoặc nhóm OH.
Trạng thái hóa trị chủ yếu của các hợp chất sắt là hóa trị III và có ba hợp chất FeO, Fe(OH)2, và Fe3O4 có chứa sắt hóa trị II. Hầu hết các oxit, hydroxit và oxi-hydroxit sắt đều có cấu trúc tinh thể, có trật tự và kích thước tinh thể xác định. Trong đó, các oxit sắt quan trọng thường được quan tâm nghiên cứu bao gồm -Fe2O3 (hematit), -Fe2O3 (maghemit) và Fe3O4 (magnetit). Hematit - Fe2O3 có cấu trúc tinh thể giống với corundum với ô cơ sở có cấu trúc lục lăng với a 8 = 0.375 nm, có sáu phối trí trong một ô cơ sở.
Hematit cũng được xác định có cấu trúc tinh thể lăng diện, arh = 0,5427 và = 55,30 và có hai công thức trên một ô cơ sở [1]. Cấu trúc lục lăng của tinh thể -Fe2O3 được trình bày trên hình 1. Cấu trúc tinh thể của hematit [1] Magnetit sở hữu cấu trúc spin đảo với tinh thể lập phương tâm mặt với độ dài của các cạnh a = 0.839 nm, có tám phối trí trên một ô cơ sở. Khác với các oxit sắt khác, nó chứa cả Fe hóa trị II và hóa trị III.
Công thức thường được viết là Y[XY]O4 trong đo X = FeII, Y = FeIII. FeIII chiếm các vị trí bát diện, tám vị ví tứ diện được phân bố bởi các ion FeII và FeIII, điều này có nghĩa FeIII vừa chiếm cả vị trí tứ diện và vị trí bát diện [1]. Maghemit có cấu trúc tương tự magnetite. Khác với magnetite tất cả các ion sắt đều có hóa trị ba.
Maghemit có cấu lập phương với cạnh của ô cơ sở được chấp nhận là a = 0,834 nm. Mỗi ô cơ sở chứa 32 ion O2-, FeIII và 2 lỗ trống FeII [1]. Cấu trúc tinh thể của magnetite [1] Cấu trúc tinh thể của một số oxit sắt được trình bày ở bảng 1. Thông tin về cấu trúc tinh thể của một số oxit sắt (Z là số công thức đơn vị trong một ô đơn vị).
Thành Nhóm Kích thước ô đơn vị (nm) Hệ thống Tên chất phần hoá không Z tinh thể A b c học gian Haematit -Fe2O3 Bát diện 0,5034 R3 c 1,3752 6 Lập Magnetit Fe3O4 Fd3m 0,8396 8 phương Lập -Fe2O3 P4332 0,83474 8 phương Maghemit -Fe2O3 Tà phương Pna21 0,5095 0,879 0,9437 8 -Fe2O3 Tà phương Pna21 0,5095 0,879 0,9437 8 Lập Wustit FeO Fm3m 0,4302 phương 1. Tính chất từ của vật liệu nano oxit sắt Nguyên tử Fe có mômen từ mạnh là do bốn điện tử chưa ghép đôi trong orbital 3d của nó. Khi có sự hình thành tinh thể của các nguyên tử Fe, các trạng thái từ khác nhau có thể phát sinh như trong Hình 1. Ở trạng thái thuận từ, các mômen từ của các nguyên tử riêng lẻ được sắp xếp ngẫu nhiên so với nhau dẫn đến tinh thể có mômen từ thuận bằng không.
Nếu tinh thể này chịu tác dụng một từ trường ngoài, một số mômen từ sẽ được sắp xếp thẳng hàng làm cho tinh thể sẽ đạt được mômen từ trường nhỏ. Trong tinh thể sắt từ, tất cả các các mômem từ riêng lẻ được căn chỉnh ngay cả khi không có từ trường ngoài. Mặt khác, một số tinh thể sắt từ có môment từ thuận từ hai loại nguyên tử với các momen có cường độ khác nhau được sắp xếp theo kiểu phản song song (Hình 1. Nếu mômen từ phản song song có cùng độ lớn thì tinh thể là phản sắt từ và không có momem từ thuận [2].
Sự căn chỉnh của các momem từ riêng lẻ trong các loại vật liệu khác nhau [2] Hermatit thể hiện khả năng siêu thuận từ ở nhiệt độ trên 956 K (nhiệt độ Curie, TC). Ở nhiệt độ phòng, nó có tính sắt từ yếu và trải qua quá trình chuyển pha ở 260 K (Nhiệt độ Morin, TM) sang trạng thái phản từ. Tính chất từ của hematite phụ thuộc vào độ kết tinh, kích thước hạt và mức độ thay thế cation. Nhiệt độ Morin của hematite giảm khi giảm kích thước hạt và có xu hướng biến mất ở các hạt nhỏ hơn 8 – 20 nm.
Khả năng kết tinh kém và sự thay thế của các cation có xu hướng làm giảm TC và TM thậm chí có thể ngăn chặn hoàn toàn sự chuyển đổi Morin ở mọi nhiệt độ [3]. Magnetit có tính chất từ ở nhiệt độ phòng và có nhiệt độ Curie là 850 K [3]. Các hạt magnetite nhỏ hơn 6 nm có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, mặc dù tính chất từ của chúng phụ thuộc mạnh mẽ vào hình thái và các phương pháp tổng hợp. Hình thái tinh thể ảnh hưởng theo thứ tự: hình cầu < hình lập phương < hình bát diện cùng với sự gia tăng số lượng các trục từ dọc theo chuỗi hình dạng này.
Các hạt magnetite có lực kháng từ nằm trong khoảng từ 2,4 đến 20 kA/m đã được tạo ra bằng cách kiểm soát các điều kiện tổng hợp của chúng [4]. Hiệu ứng bề mặt ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất từ của các hạt nano oxit sắt [5]. Do đó, độ từ hóa thuận của chúng giảm mạnh khi nhiệt độ tăng so với độ từ 11 hóa của vật liệu dạng khối tương ứng vì phần lớn các nguyên tử ở gần bề mặt là nơi trường trao đổi thấp. Các biến đổi hóa học trên bề mặt cũng làm ảnh hưởng đến lực kháng từ của các hạt nano oxit sắt [6].
Định nghĩa, phân loại và cách đặt tên vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự Vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự là dạng vật liệu đa chiều, được xây dựng một cách có trật tự từ những đơn vị nano cơ sở ít chiều (sub-unit nanoparticles) như hạt nano cầu 0D [7], nano thanh 1D [8], nano tấm 2D [9], lập phương 3D [10] v.v… Trong những thập kỷ gần đây, nhiều công trình nghiên cứu cho thấy vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực cảm biến điện hóa và xúc tác bởi nhiều tính chất hóa lý mới lạ, độc đáo mà vật liệu nano kim loại khác không có được. Vật liệu oxit sắt có cấu trúc trật tự sở hữu độ xốp cao với diện tích bề mặt riêng lớn, đa dạng hình thái, hệ thống mao quản phong phú để gia tăng số lượng tâm hấp phụ, cũng như giúp các phân tử chất phân tích dễ dàng tiếp xúc, hấp phụ và khuyếch tán trên bề mặt điện cực, dẫn đến quá trình thực hiện điện hóa xảy ra nhanh và độ phản hồi cao. Ngoài ra, vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự sở hữu kích thước hạt đồng điều, diện tích bề mặt riêng lớn và ít suy giảm hơn so với vật liệu oxit sắt ở kích thước nano. Lực hút Van der walls giữa các hạt vật liệu có cấu trúc trật tự cũng tương đối yếu hơn so với hạt cấu trúc nano cơ sở.
Vì vậy, chúng rất thuận lợi khi phân tán trong dung dịch tạo thành huyền phù, cũng như được sử dụng làm chất mang xúc tác. Xuất phát từ những ưu điểm như vậy nên vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự được quan tâm và nghiên cứu sâu rộng trong lĩnh vực cảm biến điện hóa và xúc tác [11][12]. Hiện nay, cách phân loại vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự vẫn chủ yếu dựa vào hình thái tự nhiên của vật liệu. Ví dụ, vật liệu có cấu trúc trật tự kiểu thanh [8], tấm [9], hoặc vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng nhím biển [10].
Ngoài ra, cũng có thể dựa vào đơn vị xây dựng nên hình thái và dạng cấu trúc trật tự của vật liệu để phân loại và đặt tên. Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D như con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa (2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều 3D được tạo thành từ các tấm 2D [13]. Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc trật tự [13] Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng cách phân loại này để đặt tên cho các vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự được tổng hợp thành công. Theo cách này, có thể xem quá trình tự sắp xếp, đan xen các hạt nano Fe2O3 (1D) dạng thanh tạo thành các cuộn chỉ dạng (3D) trên nền cacbon dạng hình cầu (CS), được gọi tên vật liệu oxit sắt có cấu trúc trật tự dạng Fe2O3 1-3/CS.
Tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật trự Những đặc tính hóa lý mới lạ, nổi trội xuất phát từ sự đa dạng hình thái của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu các phương pháp để tổng hợp vật liệu với kích cở nano hoặc micromet. Cho đến nay, các phương pháp đơn giản, hiệu quả để tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự chủ yếu sử dụng những chất tạo khung để định hướng phát triển cấu trúc vật liệu (template-based strategies). Các chất tạo khung được xây dựng dựa trên các phương pháp chế tạo khác nhau: phương pháp khung mềm (soft-templating), phương pháp khung cứng (hard-templating). Phương pháp khung mềm (soft-templating) 13 Tổng hợp bằng phương pháp khung mềm được thực hiện trên cơ sở một số hệ phân tán ở trạng thái lỏng hoặc khí đóng vai trò là chất tạo khung.
Các hệ phân tán sử dụng để tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự được trình bày ở bảng 1. Hình thái vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự và các phương pháp tổng hợp khung mềm Tên gọi Hình thái Phương pháp chế Tài liệu tham tạo khảo α-Fe2O3 1-3 Tổ chim (Nest) Hệ nhũ tương [14] α-Fe2O3 2-3 chồi non (Chesnut-buds) α-Fe2O3 0-2 Lục giác (hexagonal) Hệ micell [15] α-Fe2O3 0-3 lập phương (Cubic) α-Fe2O3 0-2 Phim mỏng (Thin film) Hệ polymer [16] α-FeOOH 0-2 Phim mỏng (Thin film) Nhũ tương là hệ phân tán bao gồm hai hoặc nhiều chất lỏng không có khả năng hòa tan với nhau, được phân tán đều vào nhau tạo thành bề mặt phân chia pha. Trong hệ phân tán này, một chất lỏng được gọi là chất phân tán và một chất lỏng khác với hàm lượng lớn quyết định dạng tồn tại của hệ được gọi là môi trường phân tán. Tuy nhiên, những hệ nhũ tương thường kém bền về mặt nhiệt động học dẫn đến sự không ổn định của hệ.