Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ Khoa học nano nghiên cứu vật chất có kích thước cỡ nano met. Như ta đã biết, kích thước hạt càng nhỏ, số hạt trên bề mặt càng nhiều, dẫn tới tỉ lệ bề mặt so với thể tích càng lớn. Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào cả kích thước của vật liệu. So với các vật liệu khối, vật liệu có cấu trúc nano có nhiều đặc tính khác thường như tính chất điện, tính chất quang và tính chất từ, do đó vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, dược phẩm đồng thời nhiều ngành khoa học mới đã ra đời liên quan đến công nghệ nano như cơ học nano, công nghệ sinh học nano,… Đặc trưng của vật liệu nano là có ít nhất một chiều có kích thước nano, được chế tạo bằng phương pháp phân tán (top-down) hoặc phương pháp ngưng tụ (bottom-up).
Một trong các loại hạt nano được ứng dụng nhiều trong y sinh, đó là hạt nano từ. Vật liệu này có tính chất, đặc biệt là từ tính khác nhiều so với vật liệu khối. Để hiểu rõ hơn về tính chất của hạt nano từ dưới đây sẽ trình bày một cách khái quát về cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu nano từ Fe3O4 Trong các loại oxit sắt từ, Fe3O4 (magnetite ICSD: 75627) là hợp chất được sử dụng phổ biến [1].
Vật liệu này được xếp vào nhóm ferrit với công thức tổng quát MO.Fe2O3, trong đó M là một kim loại hóa trị 2. Cấu trúc tinh thể của nhóm này là ferrite spinel, có hai phân mạng từ không tương đương và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ. Trong vật liệu này, các ion oxy xếp thành mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt (thông số mạng a = 8.396 Å) và có các hổng thuộc hai loại: hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy và hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy. Tùy thuộc vị trí của các ion M2+ và Fe3+ chiếm chỗ tại các hổng, ta có hai loại cấu trúc spinel khác nhau của vật liệu.
Đối với vật liệu Fe3O4, một nửa toàn bộ số ion Fe2+ và một nửa số ion Fe3+ sẽ chiếm chỗ ở các hổng nhóm B, một nửa số 3 ion Fe3+ còn lại sẽ chiếm vị trí hổng nhóm A (Error! Reference source not found. C ấu trúc này được gọi là cấu trúc spinel đảo [2]. Mô hình ion này có thể được mô tả như sau: [Fe3+]A[ Fe3+Fe2+]BO42- Ion Oxy Fe3+ ở vị trí tứ diện Fe3+ và Fe2+ ở vị trí bát diện Hình 1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4[2] Chính cấu trúc spinel đảo này quyết định tính chất từ của vật liệu Fe3O4, mômen từ của các ion kim loại trong hai nhóm A và B phân bố phản song song. Do ion Fe3+ có mặt trong cả hổng A và B với số lượng bằng nhau nên mômen từ của vật liệu chỉ do Fe2+ quyết định.
Do vậy, mỗi phân tử Fe3O4 sẽ có mômen từ tổng cộng là 4B (1B = 9,274.10-24 J/T), từ độ bão hòa Ms là 92 (emu/g) ở 20oC và hằng số dị hướng K1= -1,1. Đối với hạt có kích thước nano, cấu trúc vật liệu Fe3O4 không thay đổi so với vật liệu khối. Sự giảm kích thước đến cỡ nanomet dẫn đến sự giảm về thông số mạng ao so với giá trị của vật liệu khối. Điều này được lý giải bằng sự oxy hóa của ion Fe2+ trên bề mặt hạt do sự tăng về tỉ số giữa các nguyên tử và ion trên bề mặt hạt so với thể tích, d ẫn đến thay đổi tỷ lệ sắp xếp của các loại ion trong hổng tứ diện và hổng bát diện [3].
Thực vậy, oxit sắt từ dễ bị oxy hóa chậm trong môi trường oxy [1]. Điểm khác biệt nữa của vật liệu nano so với vật liệu khối đó là khi kích thước thu nhỏ tương đương với kích thước đặc trưng của một số tính chất thì hạt nano các tính chất đó sẽ thay đổi khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano. Đối với vật liệu sắt từ Fe3O4, khi ở kích thước nhỏ vật liệu thể hiện tính chất siêu thuận từ. Tính chất siêu thuận từ của vật liệu nano Fe3O4 Tính chất từ là thông số đặc biệt trong thiết kế và tổng hợp các hạt nano siêu thuận từ, trong đó phương pháp tổng hợp từ và điều kiện phản ứng là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt.
Từ tính của vật liệu có nguồn gốc từ spin của electron (momen từ spin) và chuyển động của orbital (moment từ orbital) của electron quanh hạt nhân. Mômen từ tổng cộng của một nguyên tử là tổng của tất cả các mômen spin và orbital của nguyên tử đó. Ion Fe3+ có năm electron độc thân và Fe2+ có bốn electron độc thân ở orbital 3d nên các ion này có mômen từ rất mạnh. Khi các tinh thể được hình thành từ các ion này, chúng có thể ở dạng sắt từ, phản sắt từ hoặc ferri từ.
Ở trạng thái thuận từ, tất cả các mômen từ được định hướng ngẫu nhiên, nên mômen từ tổng cộng của tinh thể là bằng không. Tinh thể sẽ có mômen từ tổng cộng khác không khi được áp từ trường ngoài và trở về không khi từ trường ngoài dừng tác động. Trong vật liệu sắt từ thì các mômen từ định hướng cùng chiều mà không cần từ trường ngoài, còn trong tinh thể từ ferri, có hai loại nguyên tử với mômen từ khác nhau được định hướng song song nhưng ngược chiều nhau. Vật liệu sắt từ Fe3O4 thuộc loại này.
Độ từ hóa M, là đại lượng moment từ thực, tính cho một đơn vị thể tích vật liệu, định hướng theo tác động của trường ngoài. Giá trị của M thường nhỏ hơn giá trị mômen từ lý tưởng do sự tồn tại các đômen (domain) từ tính khác nhau trong tinh thể (Hình 1. Đômen (domain) từ trong vật liệu khối 5 Trong mỗi đômen, các mômen từ được định hướng lý tướng. Tuy nhiên, mômen từ tổng cộng của mỗi đomen lại không định hướng song song với nhau, làm giảm độ từ hóa của vật liệu khối.
Khi áp một từ trường ngoài H lên tinh thể của vật liệu từ, chúng sẽ có môment từ hóa M [4] Hình 1. Đường cong từ hóa M, từ độ bão hòa Ms, từ dư Mz, lực kháng từ Hci của vật liệu sắt từ (đường liền màu đen ) và vật liệu siêu thuận từ (đường gạch màu đỏ - - -) [4] Giá trị M sẽ tăng theo độ tăng của cường độ từ trường ngoài (H) áp vào tinh thể, cho đến khi độ từ hóa đạt giá trị cực đại Ms (từ độ bão hòa). Khi từ trường ngoài dừng tác dụng vào vật liệu khối, trong vật liệu vẫn còn một độ từ tính nhất định, được gọi là từ dư Mz. Hiện tượng này được gọi là từ trễ.
Để độ từ hóa này về giá trị không, cần một từ trường Hc (lực từ kháng) có chiều ngược lại. Giản đồ biểu diễn độ từ hóa thay đổi theo từ trường bên ngoài được gọi là đường cong từ hóa, Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ [4]. Dị hướng từ [5] Ở trạng thái trật tự từ tại một nhiệt độ xác định, mỗi một vật liệu khối có momen từ bão hòa (Ms) với giá trị không đổi. Tuy nhiên, dạng đường cong từ hóa M theo H cũng như đường cong từ trễ phụ thuộc vào các tính chất nội tại của vật liệu cũng như các yếu tố bên ngoài tác dụng lên vật liệu.Trong đó, năng lượng dị hướng từ tinh thể và năng lượng dị hướng hình dạng đóng góp phần lớn vào tính dị hướng từ của vật liệu.
a) Dị hướng từ tinh thể Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính đối xứng tinh thể nhưng về thực chất, đây là dạng năng lượng có được do tương tác giữa mômen từ spin và moment từ orbital và do sự liên kết giữa điện tử và sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Kết quả của tương tác này khiến khi vật liệu được từ hóa, mômen từ dễ xuất hiện theo một hướng tinh thể nhất định và hướng tinh thể này được gọi là trục dễ, ngược lại hướng tinh thể nằm trong mặt phẳng vuông góc với hướng trụ dễ gọi là trục khó từ hóa. Một khi mômen từ được xuất hiện dưới tác động của từ trường từ hóa có cuờng độ đủ lớn, để xoay mômen từ về hướng vuông góc với trục dễ cần phải tốn một năng lượng, và năng lượng đó đặc trưng cho năng lượng dị hướng tinh thể.4 mô tả đường cong từ hóa của các tinh thể Fe3O4 theo các phương khác nhau. Đường cong từ hóa theo các trục của tinh thể Fe3O4 [2] 7 Theo phương từ hóa dễ [111], từ độ nhanh chóng đạt trạng thái bão hòa ngay khi từ trường đặt vào là nhỏ (cỡ vài trăm Oe).
Theo phương từ hóa khó [100], để đạt trạng thái bão hòa cần từ trường lớn hơn. b) Dị hướng từ hình dạng Dị hướng từ hình dạng được định nghĩa là sự khác nhau về năng lượng khi từ hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của vật liệu từ. Dị hướng này phụ thuộc nhiều vào kích thước và hình dạng của vật liệu. Khi vật thể có kích thước bị giới hạn, các cực từ tự do được cảm ứng ở hai đầu sẽ gây ra một từ trường ngược hướng và có độ lớn tỉ lệ với moment từ xuất hiện trong mẫu.
Từ trường này được gọi là trường khử từ Hd. Trường khử từ có xu hướng chống lại sự từ hóa của trường ngoài [6]. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt Các hạt nano từ có tính chất độc đáo do kích thước nhỏ (dẫn đến tỉ lệ bề mặt /thể tích rất lớn và số lượng nguyên tử trên bề mặt lớn đáng kể). Khi kích thước của vật liệu nhỏ hơn một kích thước tới hạn nào đó, sự hình thành vách đô men sẽ trở nên không thuận lợi về năng lượng và lúc đó các hạt trở thành đơn đômen.
Trong hạt đơn đômen các mômen từ được sắp xếp theo cùng một hướng [6]. Với các vật liệu từ thông dụng, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong khoảng 20 - 800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi. Đường kính tới hạn của hạt hình cầu đơn đô men trong trường hợp dị hướng từ nhỏ lớn hơn so với trường hợp dị hướng từ lớn, kích thước đơn đômen của các hạt nano Fe3O4 có giá trị từ 80 -130 nm [7], .