CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano 1. Khái niệm, phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, sợi, các ống, các tấm mỏng… có kích thước nanomet, là đối tượng nghiên cứu của khoa học và công nghệ nano. Xét theo trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí.
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng của vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: - Chấm lượng tử (quamtum dots) là hạt có hiệu ứng lượng tử, có ít nhất một chiều có kích thước nano. - Vật liệu nano một chiều 1-D là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano ( dây nano, ống nano, thanh nano…). - Vật liệu nano hai chiều 2-D là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano ( màng mỏng, lớp phủ nano…).
- Vật liệu nano ba chiều 3-D là vật liệu trong đó ba chiều có kích thước nano (cluster nano, keo nano,…). Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano một chiều, hai chiều, ba chiều đan xen lẫn nhau. Ví dụ nanocoposit bạc/silica, bạc/uretan…[2] 1. Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano Ngày nay, người ta chứng minh được một loạt các tính chất phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano như tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng và hoạt tính phản ứng bề mặt.
Các tính chất vật lí, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu nhỏ hơn kích thước này, tính chất của nó hoàn toàn thay đổi, đó là kích thước tới hạn.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu Tính chất Thông số Độ dài tới hạn (nm) Điện Bước sóng điện từ 10- 100 Quãng đường tự do trung bình 1-100 Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Từ Quãng đường tán xạ spin 1-100 Quang Hố lượng tử 1-100 Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0.1-100 Độ thẩm thấu Melsner 1-100 Cơ Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 1-10 Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100 Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Siêu phân tử Độ dài Kuhn 1-100 Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích cỡ vĩ mô ta thấy hằng ngày. Nhưng nếu giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm thì định luật Ohm không còn đúng nữa.
Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo quy tắc lượng tử. Khi vật liệu có kích thước nano thì số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan tới bề mặt gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu khối. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Trong công nghệ nano có hai phương thức chính là từ trên xuống (top – down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên (bottom – up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano.
Từ hai phương thức này ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Hiện nay, có bốn nhóm phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano. Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm riêng và có phương pháp chỉ có thể áp dụng đối với một số vật liệu nhất định. Phương pháp hóa ướt Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo, phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa Theo phương pháp này các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một thành phần thích hợp.
Dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô ta thu được các vật liệu nano. Phương pháp này có thể chế tạo được các loại vật liệu mới có cấu trúc đồng đều, đa dạng có thể là vật liệu hữu cơ, vô cơ, kim loại, phương pháp này làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất khối lượng lớn vật liệu. Chin, đã chế tạo các hạt nano silica bằng phương pháp sol-gel.
Trong nghiên cứu của họ, các hạt nano silica sẽ được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel truyền thống và kỹ thuật sol-gel đã sửa đổi bằng cách tạo ra một lò phản ứng vi lỏng. Một lò phản ứng siêu nhỏ polydimethylsiloxan được thiết kế và chế tạo. Lò phản ứng vi lỏng được thiết kế với một điểm nối tạo vi giọt, nơi các chất phản ứng được trộn lẫn để tạo ra các giọt trong đó mỗi giọt như một lò phản ứng độc lập. Quá trình tổng hợp bao gồm tetraetyl orthosilicat làm tiền chất, axit axetic làm chất xúc tác và nước làm chất thủy phân.
Kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để đo và đánh giá kích thước và sự phân bố của các hạt nano của hai phương pháp sol-gel được thực hiện. Các hạt nano silica được tổng hợp từ phương pháp sol-gel thông thường cho thấy phân tán đơn sắc kém và không có dạng hình cầu hoàn hảo có kích thước trung bình là 95 ± 4 nm. Ngược lại, các hạt nano silica đơn phân tán cao được sản xuất bằng cách sử dụng một lò phản ứng siêu nhỏ với kích thước trung bình là 6 ± 1,3 nm và các hạt ở dạng hình cầu hoàn hảo. Các hạt nano được tạo ra từ hệ thống vi dòng cho thấy kích thước giảm 93,68%.
Phương pháp cơ học Gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học.Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải hữu cơ, ví dụ kim loại. Phương pháp này đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên các hạt có thể bị kết tụ lại với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ dụng cụ chế tạo và khó có thể đạt kích thước nhỏ Tan, G.
F đã tổng hợp tinh thể nano CdSe bằng phương pháp nghiền bi sử dụng máy trộn SPEX 8000 M trong hơn 20 giờ. Sau đó phủ kín bề mặt tinh thể nano CdSe tạo thành bằng phối tử hỗn hợp hữu cơ - vô cơ của trictylphosphine/bactylphosphine oxit/axit nitric đã thu được dung dịch phân tán nhiều màu sắc, kích thước các hạt nano nằm trong phạm vi từ 2 đến 8 nm [5]. Phương pháp bốc bay Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt.
Tuy vậy người ta cũng có thể sử dụng để chế tạo hạt nano. Hạn chế của phương pháp này là không quá hiệu quả để có thể sản xuất ở quy mô thương mại. Nhóm các tác giả Yousheng Zhang, Lisheng Wang, Xiaohua Liu, Yunjie Yan, Changqiang Chen và Jing Zhu đã thực hiện tổng hợp các thanh và mảng oxit nano/micro kẽm bằng phương pháp bốc hơi nhiệt. Một ống thạch anh được đặt trong lò ống nằm ngang không có hệ thống chân không.
Bột kẽm được đặt ở trung tâm của ống thạch anh, sau đó được gia nhiệt. Nhiệt độ ở tâm ống tăng với tốc độ không đổi 25℃/phút đến khi đạt đến 650-850℃ trong thời gian từ 60 120 phút thu được sản phẩm. Hầu hết các sản phẩm ZnO được tổng hợp là đơn tinh thể lục giác. Các thanh nano có đường kính 25nm ~ 2,1µm và chiều dài từ vài trăm nano đến 40µm [6].
Phương pháp hình thành từ pha khí Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí, gồm các phương pháp nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, bốc bay nhiệt độ cao, plasma - Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon - Phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất thấp - Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo nhiều loại vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp chế tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó quá cao có thể lên tới 900℃ Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng cacbon (fullerene) hoặc ống cacbon, rất nhiều công ty sử dụng phương pháp này để chế tạo vật liệu nano ở quy mô thương mại. Drounin đã nghiên cứu tổng hợp fullerene và ống cacbon bằng thiết bị cảm ứng plasma Tenka PL-50 ở mức công suất 40 Kw. Hỗn hợp bột cacbon-Fe được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu. Qua khảo sát kết quả cho thấy rằng sự tạo thành fullerene và ống nano cacbon được tăng cường rõ ràng khi sử dụng hỗn hợp nguyên liệu chứa 4 mol% Fe và tốc độ nạp liệu khoảng 1g/phút.
Trong điều kiện này thu được ống nano cacbon có hàm lượng C 60 cao, bằng 7,4% tổng sản phẩm thu được. Ứng dụng Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực như sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự,… và tác động đến toàn xã hội.
Trong sinh học các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở quy mô phân tử hat tế bào.