CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 [2, 5, 6, 7, 9, 16, 18, 20, 21, 24] 1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý Titan dioxide là một vật liệu rất cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Nó được ứng dụng rất rộng rãi như một chất màu trắng (white pigment) trong công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm và sơn. TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở ba dạng thù hình phân biệt là: anatase, rutile và brookite. Một cách tổng quát, vật liệu TiO2 là một bán dẫn có thể được kích hoạt hóa học bằng ánh sáng.
Tính hoạt tính quang này của TiO2 đã được biết đến gần 60 năm và hiện nay vẫn được nghiên cứu phát triển. TiO2 là loại vật liệu có hệ số chiết suất cao, độ trơ hóa học lớn, có màu không đáng kể. Với các tính chất trên TiO2 là một pigment lý tưởng và được sử dụng rất rộng rãi trong thực phẩm, mỹ phẩm. Mặc dù TiO2 chỉ hấp thụ xấp xỉ 5% lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến mặt đất, nó vẫn là loại bán dẫn tốt nhất được biết đến với khả năng chuyển đổi hóa học và tích trữ năng lượng mặt trời lớn.
TiO2 có tính độc nhất riêng biệt do có hệ số chiết suất cao và độ truyền qua ở vùng ánh sáng nhìn thấy lớn. Tóm lại, vật liệu titan dioxide TiO2 có các tính chất cơ bản như sau: • Là một bán dẫn truyền qua trong vùng ánh sáng thấy được của dãi quang phổ. • Là loại vật liệu có độ xốp cao do vậy làm tăng cường mạnh diện tích bề mặt (~1000) lần. • Bề mặt của TiO2 có ái lực lớn đối với nhiều nguyên tử do đó cũng có thể dễ dàng định dạng bề mặt của nó.
• Là loại vật liệu có tính kinh tế, dễ dàng sản xuất với khối lượng lớn, độ trơ hóa học cao, không độc hại và mang tính tương hợp sinh học. TiO2 trên thị trường gồm hai loại cấu trúc tinh thể: anatase và rutile, ngoài ra TiO2 còn có một dạng thù hình khác ít phổ biến hơn là brookite. Dạng thù hình rutile có khối lượng riêng là: d = 4.2 g/cc; dạng anatase có d = 3. Sự khác biệt này được giải thích bởi sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của chúng.
Cấu trúc tinh thể của rutile xếp chặt hơn cấu trúc của anatase do đó cũng có khối lượng riêng lớn hơn. So với hai dạng còn lại là rutile và brookite thì dạng anatase có hoạt tính quang học cao nhất. Dạng thù hình rutile có khả năng tán xạ ánh sáng tốt hơn, ổn định và bền hơn so với các dạng thù hình khác. Chính vì vậy dạng TiO2 được ứng dụng trong các sản phẩm công nghiệp thường là dạng thù hình rutile.
Dạng thù hình rutile cũng có khả năng hấp thu ở gần vùng ánh sáng nhìn thấy hơn so với dạng thù hình anatase. Tổng quan z Trang 5 • Rutile: d = 4.02 eV Có cấu trức kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh. Độ bền và ổn định cao.1: Cấu trúc rutile.23 eV Có cấu trúc kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục c bị kéo dài. Có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 03 loại Hình 1.2: Cấu trúc anatase.4 eV Hoạt tính quang hóa yếu nhất trong 03 loại.
Cấu trúc Bravais kiểu mạng tứ phương. Tổng quan z Trang 6 Hình 1.3: Cấu trúc Brooklite. Tính chất bán dẫn của TiO2: Liên kết trong phân tử TiO2 là liên kết ion, trong đó các nguyên tử titanium và oxy trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện.
Khi các nguyên tử titanium và oxygen tiến lại gần nhau, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử. Quá trình phân bố lại điện tử này thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng được lấp đầy điện tử. Khi tạo thành nguyên tử, mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử để trở thành cation Ti4+, mỗi nguyên tử oxy nhận lại hai điện tử để trở thành anion O2-.4: Cấu hình điện tử biễu diễn theo vân đạo. Chính do sự phân bố lại điện tử này mà nguyên tử oxygen có phân lớp 2p được lấp đầy điện tử, nguyên tử titanium có phân lớp 4s hoàn toàn trống điện tử.
Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p này lớn hơn 3eV như hình vẽ 1.5: Cấu trúc vùng của TiO2. Tổng quan z Trang 7 Với các chất mà vùng cho phép có đầy điện tử hoặc trống điện tử hoàn toàn thì ở nhiệt độ thấp chúng là những chất điện môi hoặc bán dẫn. Ở nhiệt độ T = 0 (K), vùng của mức năng lượng hóa trị trong chất điện môi và bán dẫn đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn tự do, không chứa bất kì điện tử nào gọi là vùng dẫn.
Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm. Khi T ≠ 0 (K) một số điện tử tại vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi năng lượng có thể nhận năng lượng vượt qua độ rộng của năng lượng vùng cấm và chuyển mức lên vùng dẫn. Do độ rộng của vùng cấm của chất bán dẫn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của điện môi nên độ dẫn điện của chất bán dẫn cũng lớn hơn nhiều lần so với chất điện môi. Sự phân chia giữa chất bán dẫn và điện môi dựa vào độ rộng của vùng cấm, các chất có độ rộng vùng cấm bé hơn 2,5 eV thường được xếp là các chất bán dẫn, các chất có độ rộng vùng cấm 5 – 10 eV thường được xếp là các chất điện môi.
Đối với TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3 eV ta có thể xem nó là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lý giải cho đặc tính hấp thụ quang của TiO2. Các hoạt tính của quang xúc tác nano TiO2 1. Tính chất tự làm (self – cleaning) Để tạo được khả năng tự làm sạch trên bề mặt vật liệu có hai phương pháp cơ bản dựa trên tính chất siêu ưa nước và siêu kị nước. ¾ Tính thấm ướt bề mặt Tính thấm ướt là một trong những tính chất quan trọng của một bề mặt rắn.
Tính thấm ướt của một bề mặt thông thường được đánh giá bằng việc xác định góc thấm ướt. Góc thấm ướt θ được định nghĩa là góc đo giữa bề mặt rắn và đường tiếp tuyến của pha lỏng tại vị trí giao tuyến giữa ba pha Hình 1.6: Góc tiếp xúc được định nghĩa theo phương trình Young. Với trường hợp đơn giản nhất, khả năng thấm ướt của bề mặt rắn thường được đánh giá bởi góc tiếp xúc được tính theo phương trình Young (1.1) γSV = γSL + γLV cosθ (1.1) Với γSV, γSL, γLV lần lượt là các năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện tích của các mặt tiếp tuyến giữa các pha Rắn/Khí, Rắn/Lỏng, Lỏng/Khí. Năng lượng bề mặt này tùy thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt đó.
Khi nhỏ một giọt nước lên trên bề mặt rắn có năng lượng bề mặt càng cao, thì hạt nước càng lan rộng, có nghĩa là góc tiếp xúc càng bé. Thông thường bề mặt kim loại có năng lượng bề mặt rất lớn, do đó các hạt nước hoàn toàn lan rộng trên bề mặt kim loại. Tuy nhiên, với các bề mặt oxide kim loại thường có giá trị góc tiếp xúc là xác định. Tổng quan z Trang 8 Một bề mặt với năng lượng bề mặt lớn thì không ổn định về mặt nhiệt động học, vì thế sự hấp thu các hợp chất hữu cơ xảy ra để làm giảm năng lượng bề mặt đó.
Ví dụ như đối với một bề mặt kim loại sắt hoặc nhôm sẽ có khuynh hướng hấp thu phân tử oxy lên trên bề mặt của chúng và tạo thành lớp oxide kim loại trên bề mặt đó. Phương trình Young ở trên chỉ có thể áp dụng được với những bề mặt lý tưởng, tức là có độ đồng đều, cứng, không hòa tan và tuyệt đối bằng phẳng. Trong khi những bề mặt thực tế lại có độ gồ ghề bề mặt và độ không đồng đều bề mặt, do vậy không thể áp dụng phương trình Young để xác định góc tiếp xúc bề mặt. Wentzel đã hiệu chỉnh lại phương trình Young có kể đến độ gồ ghề bề mặt qua phương trình (1.2) dưới đây: cos θ' = γ cos θ (1.2) với θ' là góc tiếp xúc giả định, γ là tỉ lệ giữa độ gồ ghề bề mặt thực tế và bề mặt giả định.
Trong trường hợp bề mặt ưa nước, bề mặt càng gồ ghề, góc tiếp xúc càng nhỏ và ngược lại đối với bề mặt kị nước. ¾ Tính chất siêu kị nước Các vật liệu mang tính chất này có phản ứng khi gặp nước hoàn toàn trái ngược so với vật liệu ưa nước. Vật liệu kị nước, hay "ghét nước" ít hoặc không có khuynh hướng hấp thu nước lên bề mặt và có chiều hướng làm "nảy" các hạt nước khỏi bề mặt chứa nó. Các loại vật liệu kị nước mang giá trị ứng suất bề mặt thấp và thiếu đi những nhóm mang hoạt tính làm tăng khả năng tạo cầu nối hydro với nước về mặt hóa học.
Góc tiếp xúc đạt 00 có nghĩa là bề mặt hoàn toàn bị thấm ướt, và khi góc tiếp xúc là 1800 có nghĩa là bề mặt đó hoàn toàn không thấm ướt. Những bề mặt kị nước thường có khả năng thấm ướt kém và có góc tiếp xúc khoảng 1000. Giá trị của góc tiếp xúc càng lớn khả năng bám dính càng kém, và ngược lại giá trị của góc tiếp xúc nhỏ sẽ làm tăng khả năng bám dính trên bề mặt. Trái với vật liệu kị nước, vật liệu ưa nước có giá trị ứng suất bề mặt cao và có khả năng tạo ra cầu nối hydro với nước.
Ứng dụng tính kị nước này có thể tạo cho bề mặt tính chất tự làm sạch, hiệu ứng này còn được gọi là hiệu ứng lá sen. Khi bề mặt mang tính kị nước, các giọt nước cũng như các hạt bẩn sẽ không thể bám dính trên bề mặt. Các hạt nước khi tiếp xúc với bề mặt ngay lập tức sẽ tạo thành dạng tròn và lăn khỏi bề mặt đồng thời cũng kéo theo các hạt bẩn bám trên bề mặt này.7: Hiệu ứng lá sen. Tổng quan z Trang 9 ¾ Hiện tượng siêu ưa nước Với các bề mặt ưa nước, bề mặt sẽ mang tính chất thích nước thay vì ghét nước như đối với bề mặt kị nước.