CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU MOFs 1.1 Khái niệm MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi O. Yaghi và các cộng sự vào những năm 1990. Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [12] [32]. Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác.
MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.2 Những nét đặc trưng quan trọng của MOFs 1.1 Cấu trúc vật liệu MOFs Để thiết kế và dự đoán cấu trúc MOFs, yếu tố cần thiết là phải hiểu được cách mà những khung được dựng lên và cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [32]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
3 Cluster building block + Organic Link → MOFs Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. [24] Cấu trúc MOFs 1D, 2D, 3D được xây dựng bằng sự liên kết những cầu nối hữu cơ dài và ngắn với cụm kim loại thường dẫn đến việc tạo thành lỗ trống mà có thể giữ những phân tử gọi là “guest molecules”.2 Cấu trúc MOFs Hầu như những MOFs lỗ xốp mà có đường kính lỗ nhỏ hơn 2 nm được gọi là micropores. Những nét đặc biệt thuận lợi nhất của vật liệu này là: lỗ xốp có đặc điểm tốt, đường kính lỗ nhỏ, thể tích lỗ lớn và diện tích bề mặt lớn. 4 Việc điều chỉnh cấu trúc lỗ xốp của chúng không chỉ có thể làm thay đổi kích thước hoặc hình dạng lỗ xốp mà còn làm thay đổi sự tương tác chất bị hấp phụ-chất hấp phụ.
Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs) Hầu như những MOFs lỗ xốp được xây dựng nhờ vào những cụm kim loại vì vậy được gọi là Secondary building units (SBUs). SBUs được xem như là những “nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ [25]. SBUs là phức hợp phân tử bao gồm những “cluster” của phối trí kim loại liên kết với những phối trí linker hữu cơ tạo thành 1 đơn vị cấu trúc cơ-kim và có thể mở rộng mạng lưới lỗ xốp bằng cách sử dụng những mối liên kết nhiều hướng [20]. Việc nghiên cứu những thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các mối liên kết có thể dự báo được cấu trúc hình học của vật liệu, tạo điều kiện để thiết kế và tổng hợp những nhóm vật liệu lỗ xốp mới với cấu trúc chắc chắn và tính chất xốp cao.1 Các mạng lưới cấu trúc mặc định quan trọng.
[24] Phối trí Tên Mạng Vertex figure 3 SrSi2 Srs Triangle 4 NbO Nbo Square 4 Diamond Dia Tetrahedron 6 Primitive cubic Pcu Octahedron 8 Body-centred cubic Bcu Cube 12 Face-centred cubic Fcu Cuboctahedron 6 Acs Trigonal prism 4,8 Fluorite (CaF2) Flu Tetrahedron, cube 3,6 Pyrite (FeS2) Pyr Triangle, octahedron 3,4 Pt3O4 Pto Triangle, square 3,4 Boracite Bor Triangle, tetrahedron 4,4 PtS Pts Square, tetrahedron 6,6 NiAs Nia Prism, octahedron 5 Hình 1.3 Ví dụ SBUs: (a) triangle, (b) square planar, (c) tetrahedron, (d) octahedron, (e) trigonal prism [29] triangles (srs) squares + tetrahedra (pts) trigonal prisms (acs) squares + triangles (pto) octahedra (pcu) tetrahedra + triangles (bcu) Hình 1.4 Một số mạng lưới cấu trúc quan trọng [22] Rất khó để tổng hợp một cấu trúc vững chắc từ những cầu nối hữu cơ và những cation kim loại đơn giản vì cation kim loại có rất ít thông tin định hướng. Các kết quả định hướng xung quanh cation kim loại rất linh hoạt, có thể có vô số cấu trúc, thiếu kiểm soát như bộ khung trên cơ sở bipyridin. [18] Các cầu nối cacboxylat cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại-oxy- 6 cacbon, với những điểm mở rộng xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Cấu trúc SBUs vững chắc có thể so sánh với thực tế cấu trúc MOF-5.
Có 4 nhóm cation kim loại Zn4O hình tứ diện tại đỉnh khối lập phương, mỗi tứ diện liên kết với 6 nguyên tử carbon trong nhóm carboxylat hình thành khối bát diện SBUs, và chúng liên kết lại với nhau bằng nhóm benzen như là cầu nối các khối bát diện này tạo thành ô mạng lập thể lớn và vững chắc. Những ô mạng này là những lỗ xốp cơ sở và rất ổn định.5 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ Lực liên kết vững chắc của các SBUs thể hiện ở năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết Zn-O có năng lượng 360kJ/mol cặp liên kết, liên kết C-O : 372kJ/mol mỗi cặp liên kết, liên kết C-C : 358kJ/mol mỗi liên kết [18]. 7 Các lực liên kết yếu dễ sụp đổ cấu trúc do năng lượng liên kết thấp như liên kết kim loại - bipyridin. Liên kết Cu(I)-N : 55kJ/mol mỗi cặp liên kết.
Sự kết chuỗi Là 1 trong những nguyên nhân gây ra trở ngại chính cho quá trình kiến tạo và đạt độ ổn định cho cấu trúc lỗ xốp, do các yếu tố đan xen và trộn lẫn vào nhau [12]: Hình 1.6 Cấu trúc dạng chuỗi Sự đan xen vào nhau “interpenetration” của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp do nó đã làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào nhau “interweaving” của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [12] [13].7 Các kiểu dạng kết chuỗi 8 Cu3(BTB)2, SA (Langmuir) = 1,502 m2/g Hình 1.8 Cấu trúc đan xen của MOF-14 Tb2(4,4’-azodibenzoat)3[(CH3)2SO]3 Hình 1.9 Cấu trúc dạng xuyên vào nhau của MOF-9 9 Hình 1.10 Một số MOFs dạng chuỗi khác Sự kết chuỗi sử dụng các liên kết lớn trong bộ khung làm hình thành các lỗ xốp nhỏ. Các bộ khung có độ xoắn kết chuỗi càng cao thì có lỗ xốp càng nhỏ. Sự kết chuỗi góp phần tiêu cực vào quá trình hình thành và kiến tạo cấu trúc mở của bộ khung.
Tuy nhiên, một số nghiên cứu chỉ ra rằng sự kết chuỗi hoàn toàn không giống nhau. Một số MOFs có sự kết chuỗi cao vẫn có thể đạt độ xốp cao và khả năng hấp phụ rất tốt.2 Tính chất của MOFs Nét đặc trưng của MOFs là tỉ trọng thấp, diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp đồng đều. Một nét đặc biệt hấp dẫn là tính chất xốp rỗng của MOFs, nó có thể lớn hơn nhiều vật liệu xốp khác [32]. Tính chất đặc biệt này tạo tiềm năng lớn cho MOFs được sử dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm: lưu trữ khí, hấp thu khí, sự phân tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, thiết bị cảm quan, quang điện tử chuyển đổi ion và chống sự giản nở nhiệt [12].
Việc lưu trữ khí H2 và hấp thu CO2 là 2 ứng dụng có nhiều triển vọng trong số những vai trò quan trọng của MOFs. Diện tích bề mặt cao So sánh diện tích bề mặt giữa vật liệu MOFs với một số vật liệu lỗ xốp khác ta thấy nó có diện tích bề mặt cao hơn nhiều. Cụ thể, zeolit có diện tích bề mặt khoảng 10 500 m 2/g, các vật liệu thuộc nhóm mesoporous như: silica, alumina có diện tích bề mặt khoảng 1000 m2/g, than hoạt tính có diện tích bề mặt khoảng từ 500 – 1500 m 2/g [22] [32]. Trong khi đó, đa số các vật liệu MOFs có diện tích bề mặt khá cao, cao hơn hẳn các vật liệu truyền thống ở trên.
Trong đó, một số vật liệu MOFs có diện tích bề mặt rất cao như: MOF-5 (2296 m2/g), MOF-177 (4527 m2/g), MOF-205 (4530 m2/g), MOF-205 (4460 m 2/g), MOF-210 (6240 m2/g), UMCM-1, UMCM-2 (5200 m2/g) (bảng 1.11 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp Các nhà nghiên cứu của trường Đại học Michigan, Mỹ, đã phát triển một loại vật liệu lỗ xốp có diện tích bề mặt lớn hơn bất cứ một loại vật liệu lỗ xốp nào có từ trước tới nay [14]. Trưởng nhóm nghiên cứu, Adam Matzger, cho biết, diện tích bề mặt là một đặc tính quan trọng của các vật liệu, có tác động tới hoạt tính xúc tác, khử độc trong nước cho tới tinh chế hydro cacbon. Cho tới vài năm trước, giới hạn trên đối với diện tích bề mặt của các vật liệu lỗ xốp được cho là ở mức 3000 m2/g. Sau đó, vào năm 2004, một nhóm nghiên cứu của Đại học Michigan trong đó có nhà nghiên cứu Matzger đã phát triển được một vật liệu có tên là MOF-177 vượt được kỷ lục trên.
Chỉ một gram MOF-177 đạt diện tích bề mặt bằng cả một sân bóng đá. Khi sử dụng cầu nối hữu cơ là phân tử H2BDC kết hợp với tâm kim loại là các ion Zn(II) ta được vật liệu MOF-5. Khi thay đổi các cầu nối hữu cơ là H3BTB ta được vật liệu MOF-177. Khi kết hợp cả hai phân tử hữu cơ trên làm cầu nối liên kết với trung tâm là các ion Zn(II) ta được UMCM-1.
11 Nhóm nghiên cứu hiểu rằng, vượt được kỷ lục này là một việc rất khó khăn nhưng nhóm nghiên cứu đã phá vỡ kỷ lục này bằng một loại vật liệu mới, UMCM- 2, đạt diện tích bề mặt hơn 5000 m 2/g. Nhóm nghiên cứu cho rằng, diện tích bề mặt tăng lên của loại vật liệu rỗ này sẽ mang lại khả năng tích trữ lớn hơn. Một điều thú vị hơn, mặc dù khả năng tích trữ hyđro của UMCM-2 rất cao, nhưng cũng không lớn hơn so với các vật liệu đã có ở cùng dạng. Điều này cho thấy chỉ riêng diện tích bề mặt không phải là chìa khoá cho việc tích trữ hyđro.
Dù vậy, UMCM-2 rất hữu ích trong việc xác định các hướng nghiên cứu trong tương lai. Kích thước lỗ xốp Vật liệu lỗ xốp có diện tích bề mặt cao và sự tương tác rắn - lỏng mạnh, cần thiết cho sự hấp phụ. Kích thước lỗ xốp có vai trò cần thiết trong sự hấp phụ, nó ảnh hưởng đến lực phân tử lên trên vách lỗ xốp. Các vật liệu lỗ xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau [4]: Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.