MỞ ĐẦU Sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất công nghiệp gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe cộng đồng, trong đó có môi trường khí. Bởi thế kiểm soát lượng khí thải hữu cơ trong không khí là một trong những mục tiêu chính của các qui định nghiêm ngặt được đưa ra trong sửa đổi đạo luật không khí năm 1990. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) thường có mùi và rất độc, là những tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí. Nguồn phát thải của VOCs rất đa dạng nhưng chủ yếu là từ các ngành sản xuất như sơn, in ấn, bao bì, công nghiệp hóa chất, các quá trình xử lý chất thải và nước thải.Trong đó, BTX (Benzen, Toluen, Xylen) được quan tâm nhiều là do mức độ độc hại cao của chúng với sức khỏe của con người ngay ở nồng độ rất thấp.
Vì thế, việc xử lý các chất thải khí này là một yêu cầu cấp thiết hiện nay. Phương pháp hấp phụ là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để loại bỏ và thu hồi các hợp chất VOCs từ các dòng khí do kỹ thuật đơn giản, dễ thực hiện. Ưu điểm lớn nhất của hấp phụ là khả năng thu hồi sản phẩm tinh khiết để tái sử dụng; hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm ngay cả ở nồng độ đầu vào thấp hoặc rất thấp; và chi phí nhiên liệu/năng lượng không cao. Nhưng vấn đề khó đối với kỹ thuật này là sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ cần được hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp phụ của nó.
Điều đó gây nên nhiều phiền phức và tốn kém cho quá trình xử lý. Ngoài ra, chất bị hấp phụ (là các chất ô nhiễm) trong quá trình hoàn nguyên được khử hấp phụ sẽ gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp nếu không được giải quyết triệt để. So với phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa cho hiệu quả xử lý chất ô nhiễm VOCs thành CO2 và H2 O, đặc biệt với khí thải có nồng độ chất ô nhiễm cao. Như vậy oxi hóa xúc tác không gây ô nhiễm thứ cấp, nhưng phương pháp này cũng có những nhược điểm: • Các chất xúc tác sử dụng thường chứa các kim loại quý như Pt, Pd được phân tán trên các chất mang có hoạt tính cao nhưng lại không bền nhiệt, hay bị ngộ độc bởi các chất chứa lưu huỳnh, clo và có giá thành cao.
Vì thế, việc nghiên cứu cũng chỉ dừng ở mức độ phòng thí nghiệm, việc triển khai rộng trên qui mô công nghiệp rất khó khăn. 2 • Chất xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp nổi bật với độ bền nhiệt cao, ít bị ngộ độc bởi các chất ô nhiễm chứa lưu huỳnh hay clo, nhưng hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Hơn nữa oxi hóa xúc tác không xử lý được triệt để chất ô nhiễm ở nồng độ thấp. Hiện nay, một hướng nghiên cứu mới đang được triển khai nghiên cứu, về cơ bản cách tiếp cận khoa học của phương pháp này là dùng kỹ thuật hấp phụ để “thu gom” các chất VOCs trên vật liệu hấp phụ được lựa chọn, sau đó thực hiện một kỹ thuật oxi hóa xúc tác phù hợp để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ một cách hiệu quả.
Vật liệu đảm bảo đầy đủ những tính chất trên được gọi là vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ-xúc tác và kỹ thuật xử lý chất ô nhiễm sử dụng vật liệu lưỡng chức năng được gọi là kỹ thuật xử lý hai giai đoạn: giai đoạn 1 là hấp phụ “thu gom” chất gây ô nhiễm và sau đó là giai đoạn oxi hóa xúc tác để xử lý hoàn toàn chất bị hấp phụ, hoàn nguyên vật liệu. Những luận giải này chính là cơ sở khoa học cho sự hình thành luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ - xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi” với hai mục đích chính là: i). Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu hấp phụ-xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp ứng dụng trong xử lý khí VOCs ở nhiệt độ thấp và ii). Xác định bộ thông số nhiệt động học, động học của quá trình xử lý nhằm định hướng ứng dụng thực tiễn của kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật liệu hấp phụ-xúc tác (HP-XT).
Để đạt được những mục đích đề ra, luận án đã thực hiện những nội dung chính sau: 1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu HP-XT trên cơ sơ CuOx và than hoạt tính Trà Bắc. Đánh giá các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng các kỹ thuật đặc trưng vật liệu thích hợp. Nghiên cứu sâu tính chất hấp phụ m-xylen của than hoạt tính cả về cân bằng hấp phụ và động học hấp phụ.
Nghiên cứu vai trò của hệ thống mao quản trong than hoạt tính đến tính chất hấp phụ m-xylen. Xây dựng qui trìnhxử lý m-xylen bằng kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật liệu HP-XT CuOx/AC. Nghiên cứu động học và từ đó đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa m-xylen bị hấp phụ trên AC. Xây dựng các công thức tính để xác định các thông số nhiệt động học cũng như động học của quá trình xử lý VOCs hai giai đoạn: hấp phụ - xúc tác cho hệ qui mô pilot nhằm định hướng ứng dụng thực tế.
3 NHỮNG ĐIỂM MỚI TRONG LUẬN ÁN 1. Đã xác lập được qui trình tổng hợp vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác CuOx/AC bằng phân tán nano CuO trên than hoạt tính Trà Bắc với kích thước 10-20 nm, đáp ứng được yêu cầu của vật liệu lưỡng chức năng: vừa hấp phụ tốt m- xylen và vừa có khả năng hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp. Sử dụng phương pháp oxi hóa dùng tác nhân N2 O để xác định độ phân tán của oxit đồng. Đã thành công trong kỹ thuật thực nghiệm để nghiên cứu động học hấp phụ cũng như cân bằng hấp phụ của m-xylen trên AC bằng phương pháp hấp phụ động trên hệ thực nghiệm vi dòng.
Cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình 3 thông số minh chứng cho sự khác biệt về lực hấp phụ giữa các tâm hấp phụ ở bên trong mao quản và ở bề mặt ngoài của AC. Nhiệt hấp phụ đẳng lượng tăng theo lượng m-xylen hấp phu xác định m-xylen có ái lực tốt với AC. Có thể nói đây là một kỹ thuật thực nghiệm mà chưa cơ sở nghiên cứu nào ở Việt Nam thực hiện. Đã hoàn thiện qui trình xử lý khí thải VOCs ở nhiệt độ thấp bằng kỹ thuật phản ứng hai giai đoạn: hấp phụ và oxi hóa trên vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ- xúc tác.
Nghiên cứu thực nghiệm động học hai giai đoạn hấp phụ-xúc tác. Cơ chế phản ứng oxi hóa m-xylen là cơ chế hấp phụ hai tâm Langmuir-Hinshelwood. Đã đề xuất phương pháp xác định các thông số nhiệt động học và động học cho hệ xử lý VOCs qui mô pilot nhằm định hướng đưa kỹ thuật xử lý hai giai đoạn hấp phụ-xúc tác vào thực tiễn. CHẤT Ô NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI VOCs là tên gọi chung của các chất hữu cơ dễ bay hơi.
Nguồn phát thải của VOCs có thể từ tự nhiên như hiện tượng núi lửa, sự rò rỉ của các mỏ dầu, mỏ than đá, hay kể cả hiện tượng trao đổi chất của cây xanh vào ban đêm. Tuy nhiên, lượng phát thải VOCs chủ yếu là từ các ngành công nghiệp hay các hoạt động khác của con người [5] như: quá trình đốt cháy không hoàn toàn các nguyên liệu hóa thạch hoặc dầu mỏ trong các nhà máy nhiệt điện, các phương tiện giao thông,… Trong các chất gây ô nhiễm môi trường khí, các chất thuộc nhóm vô cơ như COx, NOx chủ yếu gây ra ngộ độc cấp tính, còn các nhóm ô nhiễm hữu cơ được đánh giá là nguy hiểm hơn cả do ngoài khả năng gây ngộ độc cấp tính còn là nguyên nhân chủ yếu gây ngộ độc mãn tính. Các chất hữu cơ họ BTX được sử dụng làm dung môi trong rất nhiều các ngành công nghiệp như: sơn, sản xuất bao bì, mực in, cao su,. đây là các ngành công nghiệp đang phát triển mạnh ở Việt Nam.
Ví dụ điển hình là trường hợp tăng trưởng của ngành công nghiệp sản xuất sơn. Từ năm 2000 đến 2008 cho thấy chỉ riêng vốn FDI đăng ký đầu tư vào ngành này đã tăng từ 2,839 tỉ USD lên đến 21,348 tỉ USD [21].1 cho thấy nhu cầu tiêu thụ của thị trường sơn rất lớn. Chính điều này là nguyên nhân thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất sơn phát triển mạnh mẽ và gây ra rất nhiều tác hại tiêu cực đến chất lượng môi trường không khí ở Việt Nam. Tình hình tiêu thụ các sản phẩm sơn tại Việt Nam [21] MỨC TIÊU THỤ NĂM 1995 2002 2004 2006 2007 2008 STT LOẠI SƠN (Tấn ) (Tấn) (Tấn) (Triệu (Triệu (Triệu (*) (*) (**) lít) lít) lít) 1 Sơn trang trí: 23800 77200 96000 123,20 152,00 158,00 2 Sơn tàu biển và bảo vệ 1000 8000 12500 13,60 16,80 19,70 3 Sơn công nghiệp: 0200 6010 18200 47,25 59,7 56,6 Sơn khác: Sơn can,Sơn 4 0,500 5780 13800 3,50 6,70 6,90 ôtô tân trang,.
TỔNG CỘNG 25500 96990 140500 187,85 236,00 241,00 5 Tác hại của benzen, toluen, xylen đối với sức khỏe con người có thể tóm lược như sau : * Benzen : Nguồn phát thải : benzen có thể là khí thải của các ngành công nghiệp như cao su, thuộc da, vải sợi,… Độc tính: benzen có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, hô hấp thậm chí một lượng nhỏ có thể xuyên qua da. Trong cơ thể, nó biến đổi thành phenol, axit muconic, S-phenyl-N-acetyl cysteine (PhAC) và tích tụ trong gan, tủy và xương. Khi hít thở ở nồng độ cao (10.000 ppm) trong 5-10 phút có thể bị chết. Ở nồng độ 700-3000ppm có triệu chứng uể oải, tim đập nhanh, đau đầu, run, mất ý thức.
Ăn uống thức ăn có nhiễm benzen có triệu chứng nôn mửa, chóng mặt, co giật, hôn mê và có thể chết. Benzen cũng là nguyên nhân gây ung thư ở cơ quan tạo máu. Thời gian phơi nhiễm kéo dài có thể gây ra bệnh bạch cầu và suy giảm khả năng sinh sản. * Toluen : Nguồn phát thải: toluen có thể được thải ra từ ngành công nghiệp sản xuất sơn, keo dán, nhựa, công nghệ in ảnh,… Độc tính: toluen có thể xâm nhập vào cơ thể con người từ quá trình hô hấp, nước uống hay tiếp xúc qua da.
Khi vào cơ thể, 75% lượng toluen sẽ bị thải ra ngoài qua đường thở hay nước tiểu. Tác hại tiêu cực của toluen đến sức khỏe con người là ảnh hưởng đến não.