Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do các chất thải hữu cơ công nghiệp chưa qua xử lý đang là thách thức nghiêm trọng đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người. Trong đó, nước thải từ các ngành dệt may, nhuộm, dược phẩm và hóa chất chứa hàm lượng lớn các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, bền vững với ánh sáng và chống lại sự phân giải của vi sinh vật. Sự tồn tại của các chất màu hữu cơ trong nguồn nước làm suy giảm khả năng truyền quang, cản trở quá trình quang hợp của thủy sinh và làm giảm nồng độ oxy hòa tan. Đồng thời, nhiều hợp chất thuốc nhuộm và sản phẩm chuyển hóa của chúng (như các amin thơm, benzidine) có độc tính cao, tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn và tiềm ẩn nguy cơ gây đột biến, ung thư.

Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ, keo tụ - tạo bông, trao đổi ion hay xử lý sinh học bộc lộ nhiều hạn chế do không thể phá hủy triệt để phân tử chất ô nhiễm mà chỉ chuyển pha hoặc tạo ra lượng bùn thải thứ cấp lớn. Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs), đặc biệt là công nghệ quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn, được đánh giá là giải pháp bền vững nhờ khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các sản phẩm thân thiện như $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ dưới tác dụng của ánh sáng.

Thiếc (IV) oxit ($\text{SnO}_2$) là chất bán dẫn loại n có độ bền hóa học, độ bền nhiệt cao, không độc hại và chi phí chế tạo thấp. Tuy nhiên, $\text{SnO}_2$ có năng lượng vùng cấm lớn ($E_g \approx 3,6\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại ($\lambda \le 344\text{ nm}$, chiếm khoảng 4–5% năng lượng bức xạ mặt trời) và có tốc độ tái tổ hợp của cặp quang sinh electron - lỗ trống ($e^-/h^+$) tương đối nhanh. Để khắc phục các hạn chế này, giải pháp đồng pha tạp các kim loại chuyển tiếp như bạc (Ag) và đồng (Cu) vào mạng tinh thể $\text{SnO}_2$ được đưa ra nhằm tạo các mức năng lượng trung gian, thu hẹp khoảng cách vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thụ quang sang dải ánh sáng khả kiến và kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài bao gồm:

  1. Tổng hợp thành công vật liệu nano $\text{SnO}_2$ tinh khiết và hệ vật liệu $\text{SnO}_2$ đồng pha tạp $\text{Ag}$, $\text{Cu}$ với các tỷ lệ khối lượng $\text{Ag}:\text{Cu}$ lần lượt là (1:0,5), (1:1) và (1:1,5) bằng phương pháp sol-gel.
  2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học, thành phần hóa học, diện tích, độ hấp thụ quang và điện tích bề mặt của vật liệu thông qua các phương pháp phân tích đặc trưng: XRD, FE-SEM, HR-TEM, EDX, UV-Vis DRS và thế Zeta.
  3. Đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy chất màu Congo Đỏ (Congo Red - CR) dưới nguồn kích thích ánh sáng khả kiến; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ chất màu ban đầu, hàm lượng xúc tác, pH dung dịch và kiểm tra độ bền xúc tác qua 4 chu kỳ tái sử dụng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano $\text{SnO}_2$, $\text{SnO}2$ đồng pha tạp $\text{Ag}$, $\text{Cu}$ ($\text{Ag}/\text{Cu}/\text{SnO}2$) và chất màu hữu cơ mô hình Congo Đỏ ($\text{C}{32}\text{H}{22}\text{N}_6\text{Na}_2\text{O}_6\text{S}_2$).
  • Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm B213 và B214, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh; các phép đo phân tích đặc trưng thực hiện phối hợp tại Khu Công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh, Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trường Đại học Công nghệ TP. Hồ Chí Minh; hoàn thành vào tháng 7 năm 2023.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình phản ứng

Khung lý thuyết của đề tài dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể. Khi chất bán dẫn tiếp xúc với photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, electron ($e^-$) ở vùng hóa trị (VB) bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) mang điện tích dương ở vùng hóa trị:

$$\text{SnO}_2 + h\nu \rightarrow e^- + h^+$$

Các hạt mang điện quang sinh di chuyển ra bề mặt phân cách giữa vật liệu và dung dịch để tham gia các phản ứng oxy hóa - khử:

  • Electron ở vùng dẫn khử oxy hòa tan thành gốc superoxide: $$e^- + \text{O}_2 \rightarrow \cdot\text{O}_2^-$$
  • Gốc $\cdot\text{O}_2^-$ tiếp tục bị proton hóa tạo ra gốc hydroperoxyl và hydro peroxit: $$\cdot\text{O}_2^- + \text{H}^+ \rightarrow \text{HO}_2\cdot$$ $$\text{HO}_2\cdot + \text{HO}_2\cdot \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2 + \text{O}_2$$ $$\text{H}_2\text{O}_2 + e^- \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{OH}^-$$
  • Lỗ trống tại vùng hóa trị oxy hóa trực tiếp phân tử nước và ion hydroxide thành gốc tự do hydroxyl: $$h^+ + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \cdot\text{OH} + \text{H}^+$$ $$h^+ + \text{OH}^- \rightarrow \cdot\text{OH}$$

Các gốc tự do $\cdot\text{OH}$ và $\cdot\text{O}_2^-$ có thế oxy hóa khử rất cao, tiến hành phân cắt các liên kết mang màu azo ($-\text{N}=\text{N}-$) và vòng thơm của chất màu Congo Đỏ, chuyển hóa chúng qua các sản phẩm trung gian trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Khi đồng pha tạp $\text{Ag}$ và $\text{Cu}$, các tâm kim loại hoạt động như các bẫy điện tử thu gom electron hoặc lỗ trống, ức chế quá trình tái tổ hợp và tạo các mức pha tạp thu hẹp năng lượng vùng cấm quang học.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Nghiên cứu sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu dạng nano từ các tiền chất muối vô cơ gồm $\text{SnCl}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{AgNO}_3$, $\text{Cu}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, sử dụng dung dịch $\text{NH}_4\text{OH}$ 25% làm tác nhân tạo kết tủa gel ở $\text{pH} = 7$. Sản phẩm gel sau khi lọc rửa được sấy ở 100°C trong 2 giờ và nung ở 600°C trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút.

Hệ thống các phương pháp phân tích công cụ được sử dụng bao gồm:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy Panalytical Empyrean Instrument với bức xạ $\text{CuK}\alpha$ ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), góc quét $2\theta$ từ 5° đến 80° để xác định cấu trúc pha, khoảng cách mặt mạng theo định luật Bragg ($d_{hkl} = \frac{n\lambda}{2\sin\theta}$) và kích thước tinh thể trung bình theo công thức Debye-Scherrer ($D = \frac{k\lambda}{\beta\cos\theta}$).
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM): Sử dụng thiết bị FE-SEM S-4800 (điện thế 10 keV) để quan sát hình thái học bề mặt.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM): Thực hiện trên máy JEM2100 để xác định cấu trúc mạng tinh thể tế vi, khoảng cách cách tử và phân bố kích thước hạt.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Đo trên hệ máy EMAX EDX nhằm định tính và định lượng thành phần nguyên tố trong mẫu.
  • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Đo trên máy V-770 Jasco (dải sóng 200–800 nm), xác định năng lượng vùng cấm qua phương trình Tauc ($(\alpha h\nu)^2 = A(h\nu - E_g)$).
  • Đo điện thế Zeta: Phân tích trên thiết bị Malvern Zetasizer Pro dựa trên phương trình Henry để đánh giá độ bền huyền phù và điện tích bề mặt.
  • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Đo độ hấp thụ của dung dịch Congo Đỏ tại bước sóng cực đại $\lambda_{\max} = 498\text{ nm}$ bằng máy UH5300 Hitachi để tính toán nồng độ theo định luật Lambert-Beer ($A = \varepsilon b C$) và hiệu suất quang phân hủy:

$$H(%) = \frac{C_0 - C}{C_0} \times 100%$$

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Giới thiệu vật liệu xúc tác quang

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn và phản ứng quang xúc tác. Tác giả phân tích cấu trúc tinh thể của $\text{SnO}2$ thuộc hệ tứ phương (tetragonal rutile, nhóm không gian $P4_2/mnm$, hằng số mạng $a = b = 0,47374\text{ nm}$, $c = 0,31864\text{ nm}$, tỷ lệ $c/a = 0,673$). Trong ô mạng cơ sở, mỗi cation $\text{Sn}^{4+}$ liên kết với 6 anion $\text{O}^{2-}$ dạng bát diện bất đối xứng (2 liên kết dài $0,2053\text{ nm}$ và 4 liên kết dài $0,2597\text{ nm}$). Do sự sai hỏng mạng và tồn tại các khuyết tật chỗ trống oxy, trong $\text{SnO}2$ hình thành hai mức donor nằm dưới đáy vùng dẫn tại $E{D1}$ (cách đáy CB $0,03\text{ eV}$) và $E{D2}$ (cách đáy CB $0,15\text{ eV}$), tạo nên bản chất bán dẫn loại n.

Chương này tổng kết các công trình biến tính $\text{SnO}_2$ trên thế giới:

  • Pha tạp phi kim ($\text{F}, \text{N}, \text{S}, \text{C}$): làm tăng mật độ chỗ trống oxy và dịch chuyển phổ hấp thụ về vùng khả kiến.
  • Pha tạp đơn kim loại ($\text{Cu}, \text{Ag}, \text{Fe}, \text{Zn}$): tạo các bẫy bắt giữ hạt mang điện, giảm kích thước hạt và thu hẹp vùng cấm.
  • Đồng pha tạp hai kim loại ($\text{Co}-\text{Nb}, \text{Co}-\text{Cu}, \text{Ni}-\text{Nd}, \text{Co}-\text{Ag}$): nâng cao tính phân tán, hạn chế hiện tượng kết tụ và tăng tốc độ phân hủy các chất hữu cơ như Methyl Orange, Rhodamine B, Methylene Blue.

Chương 1 cũng trình bày nguyên lý phương pháp sol-gel (thủy phân, ngưng tụ, già hóa, sấy và nung) cùng các đặc tính hóa lý, cấu trúc phân tử và tác hại môi trường của chất màu diazo Congo Đỏ ($\text{p}K_a = 4$).

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, danh mục hóa chất ($\text{SnCl}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{AgNO}_3$, $\text{Cu}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_4\text{OH}$, $\text{NaOH}$, $\text{HCl}$, Congo Đỏ) và thiết bị phân tích sử dụng. Quy trình tổng hợp vật liệu $\text{SnO}_2$ và ba mẫu đồng pha tạp $\text{Ag}/\text{Cu}/\text{SnO}_2$ được chuẩn hóa với hàm lượng cố định $1\text{ wt.}%\text{ Ag}$ và thay đổi tỷ lệ $\text{Cu}$ ($0,5\text{ wt.}%$, $1,0\text{ wt.}%$, $1,5\text{ wt.}%$), ký hiệu tương ứng là $1\text{Ag}/0,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$, $1\text{Ag}/1\text{Cu}/\text{SnO}_2$ và $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$.

Mẫu vật liệu Khối lượng $\text{SnCl}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ (g) Khối lượng $\text{AgNO}_3$ (g) Khối lượng $\text{Cu}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ (g)
$\text{SnO}_2$ 6,0000 0 0
$1\text{Ag}/0,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ 6,0000 0,1247 0,0400
$1\text{Ag}/1\text{Cu}/\text{SnO}_2$ 6,0000 0,1247 0,0800
$1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ 6,0000 0,1247 0,1200

Quy trình thử nghiệm quang xúc tác được bố trí sử dụng nguồn sáng đèn LED Philips công suất 30W (độ rọi 7300 Lux, đặt cách bề mặt dung dịch 19 cm). Hỗn hợp phản ứng gồm 50 mg xúc tác phân tán trong 50 mL dung dịch Congo Đỏ (nồng độ xúc tác 1 g/L) được khuấy từ trong tối 30 phút để thiết lập cân bằng hấp phụ - giải hấp, sau đó chiếu sáng và lấy mẫu tại các thời điểm 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút. Mẫu dung dịch sau phản ứng được ly tâm ở tốc độ 10000 vòng/phút trong 10 phút để tách hoàn toàn chất xúc tác trước khi đo quang phổ UV-Vis tại bước sóng $\lambda_{\max} = 498\text{ nm}$. Các điều kiện thực nghiệm được khảo sát bao gồm:

  • Nồng độ Congo Đỏ ban đầu ($C_0$): 50, 100, 150, 200 ppm.
  • Hàm lượng xúc tác: 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 g/L (tương ứng 25; 37,5; 50; 75; 100 mg xúc tác trong 50 mL dung dịch).
  • Độ pH dung dịch: điều chỉnh từ 3 đến 10 bằng dung dịch $\text{HCl } 0,1\text{ N}$ và $\text{NaOH } 0,1\text{ N}$.
  • Đánh giá khả năng tái sử dụng: thu hồi xúc tác bằng ly tâm, rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở 60°C qua đêm và lặp lại thử nghiệm qua 4 chu kỳ.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các phát hiện thực nghiệm về cấu trúc, hình thái học và hoạt tính quang hóa của hệ vật liệu:

  • Phân tích giản đồ XRD: Các mẫu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha rutile tứ phương của $\text{SnO}_2$ tại các góc $2\theta = 26,6^\circ$; $33,9^\circ$; $38,0^\circ$; $51,8^\circ$; $54,8^\circ$; $66,1^\circ$ tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (110), (101), (200), (211), (220) và (301) theo chuẩn JCPDS 41-1445. Sự xuất hiện của đỉnh phụ nhỏ tại góc $2\theta = 32,29^\circ$ tương ứng mặt (111) của $\text{Ag}_2\text{O}$ (JCPDS 041-1104). Không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ riêng biệt của pha oxit đồng trên giản đồ XRD do hàm lượng pha tạp thấp hoặc phân tán cao trong mạng nền.
  • Kích thước tinh thể tính toán theo công thức Debye-Scherrer cho thấy sự suy giảm rõ rệt khi tăng hàm lượng $\text{Cu}$ pha tạp, do bán kính ion và trạng thái oxy hóa khác nhau của $\text{Ag}^+$ và $\text{Cu}^{2+}$ thay thế vị trí $\text{Sn}^{4+}$, gây biến dạng mạng tinh thể và ức chế sự phát triển hạt.
Mẫu vật liệu Mặt phẳng (110) Mặt phẳng (101)
$2\theta$ (độ) $\beta$ (rad) $D$ (nm) $2\theta$ (độ) $\beta$ (rad) $D$ (nm)
$\text{SnO}_2$ 26,62 0,5489 15,84 33,92 0,5016 14,47
$1\text{Ag}/0,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ 26,63 0,8847 8,98 33,92 0,7903 10,05
$1\text{Ag}/1\text{Cu}/\text{SnO}_2$ 26,65 1,0518 7,55 33,93 0,8651 9,18
$1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ 26,65 1,0347 7,68 33,91 0,9194 8,64
  • Phân tích FE-SEM và HR-TEM: Ảnh FE-SEM chỉ ra các hạt có hình thái dạng cầu đồng nhất; mẫu pha tạp có kích thước hạt nhỏ hơn và phân bố mật độ dày đặc hơn mẫu $\text{SnO}_2$ tinh khiết. Kết quả HR-TEM xác nhận khoảng cách giữa hai mặt phẳng (110) của $\text{SnO}_2$ là $0,33\text{ nm}$; đồng thời ghi nhận khoảng cách mặt (111) của $\text{CuO}$ là $0,23\text{ nm}$ (JCPDS 48-1548) và mặt (111) của $\text{Ag}$ là $0,24\text{ nm}$ (JCPDS 04-0783). Kích thước hạt trung bình xác định từ HR-TEM giảm từ $22,4\text{ nm}$ ($\text{SnO}_2$ chưa pha tạp) xuống còn $11,0\text{ nm}$ (mẫu $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$).
  • Phổ EDX: Xác nhận sự tồn tại của các nguyên tố $\text{Sn}$, $\text{O}$, $\text{Ag}$ và $\text{Cu}$ với tỷ lệ phần trăm khối lượng thực tế trong mẫu $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ là $0,88\text{ wt.}%\text{ Ag}$ và $1,80\text{ wt.}%\text{ Cu}$, phù hợp với tính toán lý thuyết.
  • Hoạt tính quang xúc tác: Vật liệu $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ thể hiện hiệu suất quang hóa cao nhất, đạt $98,61%$ phân hủy Congo Đỏ sau 60 phút chiếu sáng ($C_0 = 100\text{ ppm}$, xúc tác $1\text{ g/L}$). Quá trình phân hủy đạt tối ưu tại $\text{pH} = 4$. Khi tăng hàm lượng xúc tác từ $0,5\text{ g/L}$ đến $2,0\text{ g/L}$, hiệu suất phân hủy tăng theo; ngược lại, khi nồng độ $C_0$ tăng từ 50 lên 200 ppm, hiệu suất phân hủy giảm do sự cản trở truyền quang trong dung dịch. Sau 4 chu kỳ tái sử dụng, hiệu suất phân hủy sau 60 phút vẫn duy trì ở mức $88,56%$.

Kết quả và đóng góp

Bảng tổng hợp các thông số và kết quả chính

Thông số / Chỉ tiêu Mẫu $\text{SnO}_2$ tinh khiết Mẫu $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ Ghi chú điều kiện
Kích thước tinh thể XRD mặt (110) $15,84\text{ nm}$ $7,68\text{ nm}$ Tính theo Debye-Scherrer
Kích thước tinh thể XRD mặt (101) $14,47\text{ nm}$ $8,64\text{ nm}$ Tính theo Debye-Scherrer
Kích thước hạt trung bình (HR-TEM) $22,4\text{ nm}$ $11,0\text{ nm}$ Đo trực tiếp từ ảnh HR-TEM
Thành phần nguyên tố thực tế (EDX) $\text{Sn}, \text{O}$ $0,88%\text{ Ag}; 1,80%\text{ Cu}$ Định lượng phổ EDX
Hiệu suất phân hủy Congo Đỏ ($60\text{ phút}$) Thấp hơn đáng kể $98,61%$ Đèn LED 30W, $C_0 = 100\text{ ppm}$, $1\text{ g/L}$ xúc tác
Giá trị pH tối ưu - $\text{pH} = 4$ Dải khảo sát $\text{pH } 3 - 10$
Hiệu suất sau 4 chu kỳ tái sử dụng - $88,56%$ Chiếu sáng 60 phút

Đóng góp khoa học và thực tiễn

  1. Về mặt học thuật: Nghiên cứu đã chế tạo thành công hệ vật liệu quang xúc tác nano $\text{SnO}_2$ đồng pha tạp hai kim loại $\text{Ag}$ và $\text{Cu}$ bằng phương pháp sol-gel. Đây là một trong những công bố đầu tiên tại Việt Nam khảo sát cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của hệ đồng pha tạp $\text{Ag}/\text{Cu}/\text{SnO}_2$ dưới ánh sáng khả kiến.
  2. Về mặt kỹ thuật và thực tiễn: Xác lập quy trình công nghệ điều chế vật liệu nano với kích thước đồng đều ($11,0\text{ nm}$), làm rõ quy luật biến đổi cấu trúc, sự suy giảm kích thước hạt khi tăng hàm lượng $\text{Cu}$ và xác định được bộ thông số tối ưu để phân hủy chất màu hữu cơ Congo Đỏ đạt hiệu suất $98,61%$. Kết quả chứng minh vật liệu có độ ổn định cơ - hóa tốt và khả năng tái sử dụng khả thi trong xử lý nước thải dệt nhuộm.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi thực nghiệm được trình bày trong khóa luận, các hạn chế và hướng mở rộng nghiên cứu bao gồm:

  • Đối tượng khảo sát mới dừng lại ở dung dịch phẩm màu Congo Đỏ đơn lẻ pha chế trong phòng thí nghiệm; chưa tiến hành thử nghiệm trên các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế có thành phần hóa chất phức tạp, độ đục và tải lượng muối cao.
  • Nghiên cứu sử dụng nguồn chiếu sáng nhân tạo mô phỏng (đèn LED 30W); chưa khảo sát hiệu suất hoạt tính trực tiếp dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên trong các điều kiện thời tiết thực địa khác nhau.
  • Cơ chế phân hủy chất màu chủ yếu được đánh giá gián tiếp qua độ giảm mật độ quang phổ hấp thụ UV-Vis; chưa thực hiện phân tích định tính và định lượng các hợp chất trung gian bằng phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS hoặc LC-MS) để xác lập toàn diện sơ đồ chuyển hóa khoáng hóa phân tử.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

  • Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Kỹ thuật Môi trường, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Nano.
  • Cán bộ kỹ thuật và nhóm nghiên cứu quan tâm đến quy trình tổng hợp sol-gel oxit kim loại bán dẫn, phương pháp biến tính đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp và kỹ thuật xử lý chất màu hữu cơ bằng quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs).
  • Tham khảo về phương pháp luận phân tích đặc trưng vật liệu: cách sử dụng và xử lý dữ liệu thực nghiệm từ các giản đồ XRD, công thức Debye-Scherrer, phân tích ảnh FE-SEM, HR-TEM, xác định thành phần EDX, quang phổ hấp thụ UV-Vis và đánh giá độ bền xúc tác qua các chu kỳ phản ứng.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp sol-gel được tiến hành trong khóa luận với các điều kiện kỹ thuật cụ thể nào? Quy trình sol-gel sử dụng tiền chất $\text{SnCl}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ (dung dịch 23%), muối $\text{AgNO}_3$ và $\text{Cu}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ hòa tan trong nước cất hai lần. Dung dịch được nhỏ từ từ $\text{NH}_4\text{OH}$ 25% dưới điều kiện khuấy từ liên tục đến khi đạt $\text{pH} = 7$, tiếp tục khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để tạo gel ướt. Gel được lọc áp suất kém, rửa sạch các ion tạp ($\text{Cl}^-$, $\text{NH}_4^+$, $\text{NO}_3^-$, $\text{CH}_3\text{COO}^-$), sấy ở 100°C trong 2 giờ và nung ở 600°C trong 3 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút.

2. Mẫu vật liệu nào đạt hiệu suất phân hủy Congo Đỏ cao nhất và trong điều kiện thực nghiệm nào? Mẫu $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ (đồng pha tạp $1\text{ wt.}%\text{ Ag}$ và $1,5\text{ wt.}%\text{ Cu}$) đạt hiệu suất phân hủy cao nhất là $98,61%$ sau 60 phút chiếu sáng dưới đèn LED 30W. Thí nghiệm được thực hiện ở nồng độ chất màu ban đầu $C_0 = 100\text{ ppm}$, hàm lượng xúc tác $1\text{ g/L}$, thời gian cân bằng hấp phụ trong tối 30 phút và $\text{pH} = 4$.

3. Sự đồng pha tạp Ag và Cu ảnh hưởng như thế nào đến kích thước tinh thể và hình thái học của vật liệu? Việc đưa các ion $\text{Ag}^+$ và $\text{Cu}^{2+}$ vào mạng nền $\text{SnO}_2$ làm suy giảm kích thước tinh thể do sai lệch bán kính ion và mất cân bằng điện tích, tạo nhiều khuyết tật cản trở sự phát triển hạt. Kích thước tinh thể tính theo mặt (110) giảm từ $15,84\text{ nm}$ ($\text{SnO}_2$) xuống $7,68\text{ nm}$ ($1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$). Kích thước hạt trung bình quan sát qua HR-TEM giảm từ $22,4\text{ nm}$ xuống còn $11,0\text{ nm}$, các hạt phân bố đồng đều dạng hình cầu và giảm thiểu hiện tượng kết tụ lớn.

4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ được ghi nhận ra sao qua các chu kỳ? Sau mỗi chu kỳ quang phân hủy 60 phút, xúc tác được thu hồi bằng ly tâm ở 10000 vòng/phút, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở 60°C qua đêm. Sau 4 chu kỳ tái sử dụng liên tiếp trong cùng điều kiện phản ứng ($C_0 = 100\text{ ppm}$, hàm lượng xúc tác $1\text{ g/L}$), hiệu suất phân hủy Congo Đỏ của vật liệu đạt $88,56%$ (chỉ giảm khoảng $10,05%$ so với chu kỳ đầu), chứng minh độ bền hoạt tính và độ ổn định cấu trúc của vật liệu.

5. Các pha tinh thể của Ag và Cu được xác nhận bằng những bằng chứng thực nghiệm nào? Trên giản đồ XRD, pha $\text{SnO}_2$ rutile tứ phương chiếm ưu thế tuyệt đối (JCPDS 41-1445) và xuất hiện một đỉnh phụ nhỏ tại $2\theta = 32,29^\circ$ của $\text{Ag}_2\text{O}$ (JCPDS 041-1104). Không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ của Cu trên XRD. Tuy nhiên, phân tích HR-TEM đã xác nhận sự hiện diện của các vân mạng cách tử $0,23\text{ nm}$ tương ứng với mặt (111) của $\text{CuO}$ (JCPDS 48-1548) và $0,24\text{ nm}$ tương ứng với mặt (111) của $\text{Ag}(0)$ (JCPDS 04-0783), đồng thời phổ EDX khẳng định đầy đủ sự có mặt của nguyên tố $\text{Ag}$ ($0,88\text{ wt.}%$) và $\text{Cu}$ ($1,80\text{ wt.}%$).

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thanh Vinh đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2$ đồng pha tạp $\text{Ag}$, $\text{Cu}$ bằng phương pháp sol-gel thân thiện và có tính lặp lại cao. Kết quả phân tích hóa lý chứng minh các nguyên tố $\text{Ag}$ và $\text{Cu}$ đã phân tán vào mạng tinh thể, làm giảm kích thước hạt trung bình xuống còn $11,0\text{ nm}$ và tạo các tâm hoạt tính quang hóa hiệu quả. Mẫu vật liệu $1\text{Ag}/1,5\text{Cu}/\text{SnO}_2$ thể hiện khả năng xúc tác quang phân hủy Congo Đỏ vượt trội dưới ánh sáng khả kiến với hiệu suất đạt $98,61%$ sau 60 phút ở điều kiện tối ưu $\text{pH} = 4$, đồng thời duy trì độ bền hoạt tính $88,56%$ sau 4 chu kỳ tái sử dụng. Công trình cung cấp những dữ liệu thực nghiệm có giá trị khoa học cho việc phát triển các vật liệu bán dẫn biến tính ứng dụng trong xử lý môi trường nước thải dệt nhuộm.