CHƯƠNG 1. Giới thiệu vật liệu xúc tác quang 1. Quang xúc tác vật liệu bán dẫn Trong hàng thập kỷ, các chất thải hữu cơ độc hại khó phân hủy thải ra môi trường là vấn đề đáng báo động. Sự hiện diện của chúng trong nước thải từ sinh hoạt và sản xuất góp phần gây ra nhiều căn bệnh cho con người, khiến nguồn nước không thể sử dụng được.
Việc phát triển các công nghệ mới, hiệu quả để giải quyết vấn đề này là mối quan tâm hàng đầu của nhiều nhà khoa học. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn so với các biện pháp truyền thống, nó được xem là kỹ thuật thân thiện với môi trường để loại bỏ hoàn toàn các chất hữu cơ gây ô nhiễm [6]. Khái niệm quang xúc tác gồm hai phần: quang liên quan đến ánh sáng và xúc tác là những chất làm tăng tốc độ phản ứng khi có sự hiện diện của nó. Hầu hết vật liệu quang xúc tác cơ bản là những chất bán dẫn [7].
Với khả năng sử dụng bức xạ mặt trời như nguồn năng lượng bền vững, quang xúc tác chất bán dẫn là một phương pháp hiệu quả trong số các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs), mà ở đó chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng tạo thành cặp electron – lỗ trống tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử giúp loại bỏ nhiều chất hữu cơ trong nước thải. Theo lý thuyết vùng năng lượng, trong chất rắn tồn tại ba vùng chính là vùng hóa trị (vùng đã được điền đầy điện tử) và vùng dẫn (vùng chưa được điền đầy điện từ). Vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm, chênh lệch năng lượng giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Kim loại có Eg = 0, tức không có vùng cấm là vật liệu dẫn điện.
Vật liệu có năng lượng vùng cấm lớn hơn 4 eV là vật liệu cách điện [8]. Một lượng nhỏ tạp chất cũng gây ra sự thay đổi trong cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn. Khi pha tạp, electron dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn và lỗ trống di chuyển xuống vùng hóa trị hơn do xuất hiện những mức năng lượng pha tạp thấp hơn mức năng lượng vùng cấm ban đầu. Chất bán dẫn được pha tạp với nguyên tử nhận được gọi lại là bán dẫn loại p.
Ngược lại, chất bán dẫn được pha tạp với các chất cho điện tử được gọi là bán dẫn loại n [7]. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn(CB) của các loại vật liệu Các oxit kim loại như ZnO, TiO2, SnO2, CeO2, WO3…; các sunfua như ZnS, CdS, FeS có tiềm năng rất lớn làm vật liệu xúc tác quang do hoạt tính cao, dễ sử dụng, giá thành thấp [7]. Tuy nhiên, những vật liệu này có năng lượng vùng cấm lớn nên chúng chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại (chiếm 4 – 5% ánh sáng mặt trời), vì vậy đòi hỏi phải biến tính chúng bằng cách pha tạp với kim loại hay phi kim hoặc ghép đôi với chất bán dẫn khác, từ đó chuyển sang hoạt động trong vùng khả kiến nhằm khai thác hết tiềm năng của chúng [9]. Bandgap các vật liệu bán dẫn thường gặp Bán dẫn Năng lượng vùng cấm (eV) Bán dẫn Năng lượng vùng cấm (eV) 1.
Cơ chế phản ứng quang hóa xúc tác Khi được kích thích bằng một ánh sáng có bước sóng thích hợp, có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của vật liệu, các electron từ vùng hóa trị bị kích thích lên vùng dẫn và tại đó để lại một lỗ trống mang điện dương tương ứng ở vùng hóa trị, tạo ra cặp e-/h+ quang sinh. Các electron – lỗ trống quang sinh này có thể chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, tương tác với các phân tử hữu cơ được hấp phụ, ngoài ra, chúng có thể tái tổ hợp hoặc bị bắt giữ ở những mức năng lượng trung gian. Trong quá trình quang hóa, các e−/h+ tham gia vào các phản ứng oxy hóa – khử với H2O và O2 trên bề mặt vật liệu tạo thành các gốc superoxide ∙O2− và hydroxyl ∙OH, hai gốc này phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm thành CO2, H2O. Để quá trình phản ứng quang hóa diễn ra hiệu quả, quá trình chuyển electron ra bề mặt xúc tác phải chiếm ưu thế hơn quá trình tái tổ hợp e-/h+ làm mất hoạt tính xúc tác [10].
Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn Phản ứng quang hóa xúc tác xảy ra nhiều giai đoạn với nhiều sản phẩm trung gian. Vì vậy, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa xúc tác. Các yếu tố nội tại như bản chất xúc tác, trạng thái bề mặt của xúc tác (pha tinh thể, điện tích, chất bị hấp phụ, khuyết tật, thành phần), điều kiện môi trường phản ứng (pH dung dịch, tạp chất trong dung dịch), loại chất và nồng độ chất ô nhiễm, nồng độ oxy trong dung dịch, nguồn sáng (khoảng cách, cường độ, bước sóng) là những nhân tố chính ảnh hưởng đến quá trình quang hóa xúc tác [9]. Giới thiệu vật liệu SnO2 1.
Tính chất và ứng dụng của SnO2 Thiếc (IV) oxit, hay Stannic oxide, còn được gọi là cassiterite, là một trong hai dạng oxit tự nhiên của thiếc. Dạng còn lại là thiếc (II) oxit, hay Stannous oxide. Ở điều kiện thường, SnO2 xuất hiện dưới dạng chất rắn hay bột màu trắng, không mùi. SnO2 là oxit lưỡng tính, không tan trong nước nhưng tan được trong axit hay kiềm.
Vật liệu SnO2 có tính chống vi khuẩn, chống oxy hóa, không độc hại, không gây nguy hiểm đến sức khỏe con người. SnO2 còn thể hiện những tính chất nổi bật như tương tác vật lý và hóa học mạnh với chất bị hấp phụ, độ truyền qua cao trong vùng khả kiến, độ ổn định nhiệt mạnh trong không khí, ổn định hóa học và cơ học, độ linh động điện tử cao nên nó có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ [2]. Tính chất vật lý của SnO2 Khối lượng phân tử 150,71 g/mol Tỉ trọng 6,98 – 7,02 g/cm3 Điểm nóng chảy 1630oC Điểm sôi 1800 – 1900oC Độ cứng 6 – 7 Mohr Mô đun khối 221 – 245 GPa Hằng số điện môi 9.0 Gần đây, vật liệu SnO2 cấu trúc nano đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo cảm biến khí, thiết bị quang điện tử, siêu tụ điện, pin năng lượng mặt trời, chất kháng khuẩn, đặc biệt là làm xúc tác dị thể loại bỏ các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường [11]. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 Hình 1.
Cấu trúc tinh thể SnO2. a) SnO2 ở dạng rutile với nhóm không gian P42/mnm, b) Ô cơ sở của SnO2 cấu trúc rutile Điểm chung của SnO2 với các oxit có cation hóa trị IV khác như TiO2, CrO2, IrO2, VO2 là nó đều có cấu trúc tinh thể kiểu Rutile. Mỗi ô cơ sở tetragonal gồm 2 phân tử SnO2 với các hằng số mạng a = b = 0,47374 nm và c = 0,31864 nm, tỷ lệ c/a = 0,673. Mỗi ô cơ sở của vật liệu SnO2 gồm 2 cation thiếc tại vị trí (0,0,0) và (½, ½, ½) và 4 anion oxy tại vị trí ±(u,u,0) và ±(½+u, ½-u, ½), u = 0,3056 là thông số nội mạng.
Các nguyên tử thiếc có số phối trí là 6, nó nằm ở trung tâm của một bát diện được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxy. Các nguyên tử oxy có số phối trí là 3, nó liên kết với 3 nguyên tử thiếc nằm ở các đỉnh của một tam giác đều. Độ dài liên kết giữa cation Sn4+ với hai anion O2- là 0,2053 nm và với bốn anion O2- là 0,2597 nm. Chính sự khác biệt trong độ dài liên kết này tạo ra sự bất đối xứng trong khối bát diện xung quanh nguyên tử thiếc [12].
4 Vùng dẫn Vùng hóa trị Hình 1. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 Trong mạng tinh thể SnO2 tồn tại nhiều chổ trống khuyết oxy dẫn đến sai hỏng mạng. Điều này khiến Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra 2 electron không liên kết. Những electron không liên kết làm tăng nồng độ hạt tải điện, nghĩa là SnO2 là vật liệu bán dẫn loại n.
Năng lượng vùng cấm của vật liệu SnO2 là 3,6eV. Nồng độ lớn của các chỗ trống khuyết oxy dẫn đến sự tồn tại của hai mức năng lượng donor: ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV và ED2 cách đáy vùng dẫn 0,15eV. Chỗ trống oxy là một trong những cơ sở quan trọng để xác định tính chất vật liệu SnO2 [13]. Tính chất quang xúc tác của SnO2 SnO2 có năng lượng vùng cấm là 3,6 eV tương ứng với bức xạ tử ngoại 344 nm [2].
Khi được kích thích bằng nguồn sáng λ ≤ 344nm, các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kết quả là cặp e−/h+ được sinh ra. Cặp e−/h+ tiếp tục di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn và bắt đầu tham gia vào phản ứng oxi hóa – khử. Tại đây, eletron khử O2 hòa tan tạo thành gốc superoxide ·O2-, còn lỗ trống tham gia phản ứng oxy hóa nước và các gốc OH- tạo thành các gốc hydroxyl HO· (2,3,4). Gốc ∙O2− bị proton hóa bởi H+ tạo thành gốc hydro peroxide HO2∙ (5).
Hai gốc HO2∙ kết hợp lại tạo thành H2O2 (6) tạo điều kiện cho một chuỗi các gốc hydroxyl được hình thành (7,8,9). Các gốc hydroxyl có tính oxy hóa mạnh dễ dàng oxy hóa các hợp chất hữu cơ độc hại trên bề mặt xúc tác thành các sản phẩm xanh như CO2, H2O thông qua một chuỗi các phản ứng phức tạp [14]. Các phản ứng diễn ra như sau: SnO2 + hv → e− + h+ (1) e− + O2 + hv → ∙O2− (2) h+ + H2O → HO· + H+ (3) h+ + HO− → HO· (4) ∙O2− + H+ → HO2∙ (5) 5 HO2∙ + HO2∙ → H2O2 + O2 (6) H2O2 + e− → HO· + HO- (7) H2O2 + ∙O2− → HO· + O2 + HO− (8) H2O2 + hv → 2HO· (9) Chất hữu cơ + HO· → Sản phẩm trung gian (10) Sản phẩm trung gian → CO2 + H2O (11) Hình 1. SnO2 phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm Bức xạ mặt trời là nguồn năng lượng vô tận, trong đó khoảng nửa là năng lượng thuộc vùng ánh sáng khả kiến.
Tuy nhiên, ánh sáng khả kiến không có đủ năng lượng cần thiết để kích hoạt xúc tác SnO2, phải sử dụng bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm phần nhỏ trong bức xạ mặt trời. Bên cạnh đó, khả năng tái tổ hợp electron – lỗ trống cao là rào cản lớn cản trở tiềm năng to lớn của vật liệu SnO2. Vì vậy, thực tiễn đặt ra là làm sao thay đổi cấu điện tử, giảm năng lượng vùng cấm của nó.