chương 1 chúng tôi sẽ trình bày những khái niệm và những hiểu biết cơ bản về hiện tượng phát quang, sau đó là các tính chất quang của tâm tạp chất đất hiếm nói chung và của tâm phát quang Tb3+ nói riêng, tiếp theo sẽ trình bày về vật liệu LaPO4, cuối cùng là một số phương chế tạo mẫu thường gặp. Một số khái niệm cơ bản [1]. Hiện tượng phát quang. Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá trình ngược của hấp thụ.
Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không kèm theo bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma).
Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ (phonon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. Các đặc trưng của sự phát quang. Sự phát quang của một mẫu thường được đặc trưng bởi một số thông số sau: Cường độ phát quang I: Cường độ phát quang được tính bằng số photon phát ra trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian.
Phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang): Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng hay bước sóng của photon phát ra gọi là phổ phát quang I=I(hυ) hoặc I = I(λ). Nghiên cứu cấu trúc phổ cho ta biết cơ chế phát quang trong mẫu. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 8 Đại học Quốc gia Hà Nội TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Phổ kích thích huỳnh quang: Phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng của ánh sáng kích thích. Nói chung phổ kích thích và phổ hấp thụ ứng với một cơ chế (một tâm) là gần như nhau vì trong phổ kích thích huỳnh quang, quá trình hấp thụ được quan sát một cách gián tiếp thông qua ánh sáng huỳnh quang do vật phát ra nhờ quá trình hấp thụ trên.
Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang có thể cho ta những hiểu biết về cơ chế phát huỳnh quang. Thời gian sống: Thời gian phát quang tiếp diễn sau khi ngừng kích thích được gọi là thời gian sống của sự phát quang. Hiệu suất lượng tử phát xạ ηk: Nếu nguồn kích thích là ánh sáng thì hiệu suất lượng tử ηk được tính bằng số photon phát ra trên số photon được hấp thụ (trong một đơn vị thời gian). ηk = Số photon phát ra / Số photon được hấp thụ.
Phân loại phát quang. Sự phát quang được phân loại theo thời gian sống τ. Nếu thời gian sống τ nhỏ hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là huỳnh quang. Cũng có thể hiểu rằng huỳnh quang là sự phát quang trong thời gian mẫu bị kích thích.
Nếu sự phát quang kéo dài sau khi đã ngừng kích thích, thời gian sống τ lớn hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là lân quang. Huỳnh quang được phân loại theo phương pháp kích thích. - Quang huỳnh quang xuất hiện khi chiếu ánh sáng có bước sóng λ thích hợp vào mẫu. - Điện huỳnh quang xuất hiện khi kích thích bán dẫn bằng điện trường hoặc dòng điện qua các lớp tiếp xúc dị thể hay chuyển tiếp p – n.
- Catot huỳnh quang xuất hiện khi chiếu chùm tia điện tử có năng lượng cao vào chất bán dẫn. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 9 Đại học Quốc gia Hà Nội TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Nhiệt huỳnh quang xuất hiện khi đốt nóng chất bán dẫn trước đó đã có các hạt tải không cân bằng bị bắt trên các bẫy. - Ma sát huỳnh quang xuất hiện dưới tác dụng kích thích cơ học. - Hóa huỳnh quang xuất hiện trong các phản ứng hóa học đối với các chất bán dẫn.
Huỳnh quang phân tử và huỳnh quang giả bền xảy ra khi sự hấp thụ và bức xạ ánh sáng xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi điện tử từ trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản. Hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong các chất bán dẫn thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản được thể hiện trên hình 1.1 như sau: Vùng dẫn điện D Eexc D e‐A Kích thích e‐h D‐h D‐A e‐h A A Vùng hóa trị Hình 1. Các quá trình tái hợp bức xạ - Tái hợp vùng-vùng (e-h) là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 10 Đại học Quốc gia Hà Nội TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h) là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn điện với lỗ trống trên axepto hoặc electron trên đono với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị).
- Tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên axepto. - Chuyển dời bức xạ bên trong một tâm quang học. Các tính chất quang của tâm đất hiếm. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm [2].
Hầu hết các ion lantan được khám phá vào đầu thế kỷ 19 và vào thế kỷ 20. Tuy nhiên, những khám phá gần đây cho thấy tầm quan trọng của các ion lantan trong công nghệ tăng nhanh chóng. Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là các nguyên tố thuộc họ lantan, được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên 2 6 ngoài là 5s và 5p.
Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch n chuyển quang trong cấu hình 4f là nhỏ. • Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu. • Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo.
Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang. Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 11 Đại học Quốc gia Hà Nội TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên của phốt pho tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 ( 4f n) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, có thể được biểu diễn ở bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất hiếm hoá trị 3+ Trạng thái cơ Ion đất Số nguyên tử Cấu hình điện tử bản theo quy hiếm tắc Hund 57 La3+ 1s22s22p6….
(4f8) 7 F6 5s25p6 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 12 Đại học Quốc gia Hà Nội TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f được lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chưa lấp đầy là 4f. Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau. Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng). Như vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang của tinh thể phốt pho, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế.2 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3, RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke.
Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng vẫn tương tác với nhau khá mạnh. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể.
Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ đặc trưng của tâm đó. Phổ phát quang của tinh thể phốt pho pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dạng phổ đám (dải rộng). Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch.
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 13 Đại học Quốc gia Hà Nội TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.