MỞ ĐẦU Trong thời kì toàn cầu hóa, vận tải đóng vai trò hết sức quan trọng, vận tải góp phần liên kết các nền kinh tế, rút ngắn khoảng cách địa lí, thúc đẩy thƣơng mại và các nền kinh tế phát triển. Trong thƣơng mại quốc tế, vận tải biển đóng một vai trò rất quan trọng, vận tải đƣờng biển có lợi thế cạnh tranh là sức chuyên chở lớn, chi phí thấp. Theo thống kê thì có khoảng 80% hàng hóa xuất nhập khẩu đƣợc vận chuyển bằng đƣờng biển. Với lợi thế đó, hiện tại thế giới có đội tầu vận tải đƣờng biển khổng lồ;tính đến cuối năm 2012, đội tầu biển Việt Nam hiện có khoảng 1755 chiếc với tổng trọng tải lên tới 6,96 triệu DWT đứng thứ 29 trên thế giới và thứ 4 trong khu vực Đông Nam Á[2].
Trong ngành vận tải biển, sự bám bẩn của các vi sinh vật (gọi chung là hà biển) lên phần vỏ tầu là không thể tránh khỏi. Sự bám bẩn này sẽ có tốc độ rất lớn nếu phần vỏ tầu chìm dƣới nƣớc không đƣợc bảo vệ (tốc độ bám có thể đến 150kg/m2/6 tháng) [15] dẫn đến hệ quả là tăng lực ma sát, cản trở chuyển động của tầu biển, gây tốn nhiên liệu, tăng chi phí vận chuyển, tần suất tẩy rửa làm sạch tăng dẫn đến vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng,…. Vì vậy việc chế tạo ra vật liệu bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn là vấn đề cần thiết. Hiện tại sơn vỏ tầu là giải pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này.Xu thế hiện này là chế tạo ra loại sơn có tác dụng bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn và thân thiện với môi trƣờng.
Gần đây một số nghiên cứu chế tạo các copolyme chứa triankylsilyl acrylat hay triankylsilyl metacrylat có thể đƣợc sử dụng làm chất tạo màng cho sơn có tác dụng chống bám bẩn cho tầu thuyền, các kết cấu ngâm dƣới nƣớc và không có tác động ô nhiễm môi trƣờng. Do vậy tôi chọn hƣớng nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tầu biển”. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Hà biển và tác hại Hà biển (marine fouling) là một thuật ngữ mô tả sự phát triển của các loại thực vật biển và động vật biển phát triển trên các cấu trúc ngâm trong nƣớc biển.
Hà biển có thể đƣợc chia thành hai nhóm chính [9,15]: - Macrofouling: gồm các dạng thực vật và động vật. - Microfoling: gồm các loại tảo đơn bào và vi khuẩn. Hiện nay ngƣời ta ƣớc tính có khoảng 4000 loài hà biển có khả năng định cƣ trên các kết cấu ngập trong nƣớc biển. Hàu Hàu cổ ngỗng Tảo Trai, sò biển Giun ống Nhuyễn thể 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tảo xanh Hình 1.Hình ảnhvề một số loại hà biển Khi còn nhỏ, hà biển là cácvi sinh vật phù du có thể di chuyển khắp nơi tự dotheo các dòng nƣớcvà thủy triều nhƣng khi nó bám đƣợc vào bề mặt bất kỳ thì sẽ cố định tại đó suốt đời.
Sự phát triển của hà biển phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ độ mặn của nƣớc, ánh sáng, nhiệt độ, ô nhiễm, lƣợng dinh dƣỡng. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạng mục ngập nƣớc ở các vùng nhiệt đới hoặc cận nhiệt đới chịu sự tấn công của hà biển mạnh nhất đặc biệt là với các tầu ít hoạt động, tầu có tốc độ di chuyển chậm trong các vùng địa lý này. Quá trình phát tiển của hà biển có thể tóm tắt qua 4 giai đoạn chính sau: Giai đoạn 1: Các phân tử hữu cơ nhƣ polysacarit, protein, proteoglycan và có thể là hợp chất vô cơ nhanh chóng tích tụ trên bề mặt vật liệu (sự bám dính của các chất hữu cơ) dẫn đến sự hình thành lớp màng hữu cơ (màng điều kiện). Quá trình này chủ yếu bị chi phối bởi các yếu tố vật lý nhƣ chuyển động Brown, tƣơng tác tĩnh điện và lực Van der Waals.
Bề mặt bị thay đổi là điều kiện cho vi khuẩn và tảo đơn bào nhanh chóng phát triển. Giai đoạn 2: Trong khoảng 24 giờ, các vi khuẩn và tảo cát đƣợc hình thành nhờ các hấp phụ vật lý thuận nghịch, sau đó chúng gắn kếtcùng với các sinh vật nguyên sinh và luân trùng tạo ra một màng sinh học. Màng sinh học này giúp các vi sinh vật chống lại sự tấn công của các loài săn mồi, độc tố cũng nhƣ sự thay đổi môi trƣờng. Mặt khác nó giúp hấp thụ dễ dàng hơn các chất dinh dƣỡng cần thiết cho các vi sinh vật khác tạo thành các màng sinh học.
Giai đoạn 3: Sự chuyển đổi từ màng sinh học sang quần thể phức tạp hơn sẽ hình thành các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh ăn thực vật. Giai đoạn này các 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dịch tiết bám dính (chất cao phân tửngoại bào, EPS) nhƣ polysacarit,protein, chất béovà axit nucleic đƣợc hình thành. Độ nhám bề mặt giúp các vi khuẩn định cƣ thúc đẩy sự gắn kết thêm nhiều vi sinh vật. Giai đoạn 4: Giai đoạn cuối cùng (khoảng từ 2-3 tuần kể từ thời điểm bắt đầu xảy ra sự bám dính) các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh phát triển thành các ấu trùng bám bẩn (hà biển) định cƣ và phát triển tại đó.Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian Tập tính bám vào bề mặt vật rắn của hà, đặc biệt là sự hình thành với một số lƣợng lớn hà biển ở tất cả các vị trí ngập nƣớc gây ra rất nhiều thiệt hại về kinh tế và ảnh hƣởng đến môi trƣờng.
Tàu thuyền và các kết cấu dƣới mặt nƣớc nếu không đƣợc bảo vệ sẽ bị hà bao phủ với tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m2/6 tháng, với các tầu lớn diện tích ngập nƣớc 40.000m2 thì lƣợng bám dính lên đến 6.000 tấn) dẫn đến những hệ quả nhƣ: tăng lực ma sát dẫn đến mức tiêu thụ nhiên liệu tăng từ 40% đến 50%, tăng tần xuất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trƣờng[15]. Hà bám vào bề mặt kim loại thƣờng tiết ra chất kết dính cực kỳ bền chặt mà chỉ có cách cạo hết vỏ kim loại đi mới loại bỏ đƣợc hà. Chất dính này làm hỏng lớp sơn bảo vệ bề mặt kim loại gây ra ăn mòn và rỉ sét. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.Hình ảnh hà biển bám trên tầu và kết cấu ngâm trong nƣớc biển 1.
Các loại sơn chống hà Sự phát triển của công nghệ sơn chống hà có mối liên hệ chặt chẽ với sự phát triển của vận tải biển. Trƣớc công nguyên ngƣời ta sử dụng các tấm kim loại chì, kim loại đồng để ngăn chặn sự bám bẩn của hà lên vỏ tầu gỗ. Ở thế kỉ 18, 19 ngƣời ta sử dụng các hợp chất có chứa kim loại chì, asen, thủy ngân trong sơn bảo vệ thân tầu. Hợp chất của kim loại đồng cũng đƣợc sử dụng hiệu quả để chống hà, tuy nhiên thời gian bảo vệ của loại sơn này ngắn (thƣờng phải thay thế sau 18 tháng).
Sơn chứa triankyl thiếc đƣợc phát minh, với hiệu quả chống hà tốt và thời gian dài, loại sơn này đã đƣợc sử dụng rộng rãi hiệu quả trong việc chống hà cho tầu biển. Nhƣng do ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng sinh thái nên loại sơn này đã bị cấm sử dụng từ năm 2003 và hoàn toàn loại bỏ vào năm 2008. Từ đây hƣớng nghiên cứu các loại sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng đƣợc đầu tƣ nghiên cứu. Sơn chống hà dựa trên hợp chất cơ Thiếc Sơn chống hà trên cơ sởtributyl thiếc(TBT) là sơn tự bào mòn sử dụng copolyme acrylic (thƣờngdùng metyl metacrylat) chứa các nhóm thế tributyl thiếc trên cácđơn vị monomethông qua liên kết este [9,32].
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA). Cơ chế hoạt động:Khi đƣợc ngâmvào nƣớc biển, các cấu tử chứa liên kết cacboxyl-TBT không bền dƣới tác động của các ion trong nƣớc biển sẽ bị thủy phân giải phóng TBT khỏi copolyme[32].Cơ chế thủy phân của polyme TBT Các hợp chất TBT có độc tố mạnh đối với các loài hà biển và theo cơ chế thủy phân trên thì chúng đƣợc giải phóng trên bề mặt màng sơn với tốc độ ổn định đủ để chống hà một cách hiệu quả. Quá trình thủy phân này diễn ra từ từ, hết lớp này đến lớp khác và kết quả là màng sơn bị bào mòn với tốc độ xác định. Theo [32] thì các loại sơn TBT thƣơng mại có tốc độ bào mòn nằm trong khoảng từ 5 – 20m/tháng.
Ƣu điểm của loại sơn này là có thể điều chỉnh tốc độ thủy phân của copolyme, nhƣ vậy kiểm soát đƣợc quá trình 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tự làm sạch và giải phóng chất diệt khuẩn giúp kéo dài tối đa tuổi thọ của sơn.Một ƣu điểm nữa là có thể chế tạo các loại sơn có tốc độ bào mòn phù hợp cho các loại tàu có chế độ vận hành khác nhau.Ví dụ tàu có vận tốc lớn thì sẽ dùng loại sơn tự bào mòn chậm còn chạy chậm và không thƣờng xuyên thì dùng sơn tự bào mòn nhanh. Mặc dù sơn chống hà tự bào mòn trên cơ sở TBT có hiệu quả chống hà cao và có tác dụng trong thời gian sử dụng dài nhƣng nhiều nghiên cứu [13,32] đã chỉ ra rằng các hợp chất cơ thiếc TBT giải phóng ra môi trƣờng không những có tác dụng loại bỏ hà mà nó còn rất độc hại với các loại sinh vật biển khác. Do vậy, Tổ chứchàng hải quốc tế (The International Maritime Organization -IMO) đã thông qua Hiệp ƣớc Quốc tế về Sơn chống hà (AFS/CONF/26) cấm sử dụngTBT trên tất cả các thân tàu sau ngày 01/01/2003 và phải loại bỏ chúng khỏi thân tàu chậm nhất vào01/01/2008. Sơn chống hà không chứa thiếc Với mục tiêu bảo vệ môi trƣờng sinh thái, các hệ sơn không chứa kim loại thiếc đƣợc nghiên cứu và sản phẩm nghiên cứu đã đƣợc thƣơng mại hóa.
Các hệ sơn này có thể đƣợc phân loại thành hai nhóm chính:nhóm kiểm soát quá trình tự bào mòn, cơ chế tƣơng tự nhƣ phản ứng của sơn tự bào mòn; nhóm không chứa thiếc có khả năng tự làm sạch giống cơ chế của loại sơn chứa thiếc tự làm sạch. Loại sơn nhóm thứ hai này đang đƣợc phát triển mạnh, đƣợc nhiều công ty sản xuất ở dạng thƣơng mại[9].