MỞ ĐẦU 1. L do chọn đề tài Xã hội ngày càng phát triển mạnh mẽ, bên cạnh việc góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống con người, xã hội phải đối mặt với nhiều vấn đề đáng lo ngại do những hậu quả mà nó gây ra. Một trong ba thách thức của thế kỉ 21 mà cả nhân loại đang đối mặt đó là ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng, mà đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước. Sự có mặt của các chất độc hại như các ion vô cơ, asen và các kim loại nặng, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ, các hóa chất bảo vệ thực vật, dư lượng kháng sinh tồn lưu trong các nguồn nước nuôi trồng thủy sản… khó phân hủy trong dung dịch nước đã xuất hiện ở nhiều nơi và kéo theo lượng nước sạch ngày càng hạn hẹp.
Điều đó không những ảnh hưởng đến sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia mà còn gây tác hại trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng. Trong số các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước bởi các hợp chất hữu cơ phải kể đến các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm. Nhìn chung, vẫn còn tồn tại một thực trạng là các nguồn nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đã có nhiều giải pháp xử lý tiên tiến được áp dụng nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại trong các nguồn nước ô nhiễm.
Trong số đó, phương pháp quang xúc tác được coi là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất, tận dụng nguồn năng lượng mặt trời kết hợp với tác nhân oxi hóa là oxi không khí để phân hủy các hợp chất gây ô nhiễm cho hiệu quả cao dưới góc độ kinh tế và môi trường. Các công bố gần đây đã chỉ ra rằng, vật liệu xúc tác quang từ tính mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước, đặc biệt trong việc tách, thu hồi xúc tác. Các chất này phải đảm bảo có 2 một phần từ tính với chức năng tách nhờ sử dụng một từ trường ngoài và phần thứ hai là chất hoạt động với chức năng xúc tác quang. Từ lâu vật liệu ferrite spinel MFe2O4 nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học do có nhiều đặc tính nổi bật như có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ, có độ bão hòa từ cao và dễ thu hồi bằng cách sử dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng, mang lại hiệu quả kinh tế và khả năng ứng dụng thực tế cao.
Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của hệ vật liệu này nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước, vật liệu tổ hợp MFe2O4 trên vật liệu nền có diện tích bề mặt lớn được quan tâm. Việc kết hợp giữa MFe2O4 và graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen biến tính tạo ra vật liệu mới với nhiều tính năng đã và đang được nghiên cứu sâu rộng. Đã có nhiều công bố ứng dụng các vật liệu này trong xử lý môi trường, xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ môi trường nước [1], [2], [5], [14], [27], [33], [35], [42], [45], [96], [111], [114], xử lý các kim loại nặng độc hại [4], [6], [66], [120], hiệu quả và dễ dàng thu hồi, tái sử dụng. Graphene và vật liệu trên cơ sở graphen pha tạp một số chất như B, N, khí, kim loại, hoặc phân tử hữu cơ là một cách tiếp cận hiệu quả để điều chỉnh các tính chất điện tử và phản ứng hóa học của chúng.
Trong số đó, việc pha tạp bởi N và đồng thời N, S đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. So với vật liệu nguyên sơ, vật liệu pha tạp N hoặc N, S có nhiều vùng kích hoạt hơn, đã mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như cảm biến sinh học, pin nhiên liệu, thiết bị điện tử và trong xử lý môi trường do hoạt động hóa học cao của vật liệu pha tạp dễ dàng để kết hợp với các vật liệu khác [80]. Hướng nghiên cứu ferrite spinel NiFe2O4/ graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen biến tính, đặc biệt vật liệu biến tính bởi N hoặc đồng thời N, S chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống, cần được nghiên cứu cả về 3 cơ bản và các ứng dụng của chúng trong tương lai [46]. Xuất phát từ những cơ sở khoa học cũng như những vấn đề thực tiễn trình bày ở trên tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”.
Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác NiFe 2O4/ graphen oxit biến tính bởi N; N và S; nghiên cứu cấu trúc của vật liệu tổng hợp được và bước đầu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các composite NiFe2O4/ GO-N; NiFe2O4/GO-N,S trong phản ứng phân hủy RhB/ MB trong dung dịch nước. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp được vật liệu nanocomposite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3. Đối tượng nghiên cứu - Graphen oxit biến tính (bởi N và N, S); - Vật liệu nano ferrite spinel NiFe2O4; - Vật liệu nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính (GO-N/ GO-N,S); - Chất hữu cơ cần xử lý: RhB, MB (phản ứng mô hình).
Phạm vi nghiên cứu - Khảo sát các điều kiện tổng hợp graphen oxit biến tính bởi N và đồng thời N,S; vật liệu ferrite spinel NiFe2O4; nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính; - Nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu NiFe2O4/ graphen oxit biến tính trong phản ứng xúc tác quang nhằm xử lý RhB/ MB trong môi trường nước. Tất cả thí nghiệm được tiến hành ở quy mô trong phòng thí nghiệm. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 4. Nội dung nghiên cứu - Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen tổng hợp theo phương pháp Hummers biến tính đi từ graphit với các tác nhân oxi hóa mạnh; biến tính graphen oxit bởi N và đồng thời N,S; khảo sát ảnh hưởng của lượng chất biến tính đến cấu trúc và tính chất của vật liệu; - Tổng hợp nano ferrite spinel NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt; khảo sát ảnh hưởng của lượng chất ban đầu, nhiệt độ nung đến cấu trúc và tính chất của vật liệu; - Tổng hợp nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính (GO-N, GO-N,S) bằng phương pháp thủy nhiệt; - Ứng dụng vật liệu nanocomposite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính trong phản ứng phân hủy RhB và MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
Nghiên cứu động học của phản ứng quang xúc tác. Phương pháp nghiên cứu - Cấu trúc và thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); - Hình dạng và kích thước hạt được xác định từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM); - Các thông số cấu trúc và diện tích bề mặt vật liệu được xác định dựa vào phương pháp BET; - Sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được xác định bởi phương pháp EDX; - Xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa của chúng trong mẫu nghiên cứu sử dụng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS); - Xác định độ bền nhiệt của mẫu nghiên cứu, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA được sử dụng; 5 - Khả năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu quang xúc tác được xác định theo phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, Uv-vis DRS; - Tính chất từ của vật liệu được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM); - Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp UV-Vis. Tổng quan về graphit Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ.
Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: kim cương, graphit, graphen, ống nano carbon và fullerens [36]. Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon được biết đến nhiều.
Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác bằng 4 liên kết ζ ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1) với hằng số mạng a = 3,567 Å. Cấu trúc tinh thể của kim cƣơng và graphit (3D) [49] Cấu trúc tinh thể của graphit gồm mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai 7 hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối phẳng. Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong cùng một lớp là khoảng 1,42 Å trong khi đó khoảng cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 Å (gấp 2,5 lần) do vậy tương tác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều.
Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tương đối yếu nên các lớp này có thể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng không đàn hồi của graphit. Do vậy, graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn. Liên kết C-C trong than chì tương đối bền, do ngoài các liên kết ζ với 3 nguyên tử carbon xung quanh thì nguyên tử carbon trung tâm còn có 1 liên kết π không định vị với các nguyên tử xung quanh. Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liên kết π không định vị trong các lớp mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-) đó chính là vùng không gian mà các electron π có thể chuyển động tương đối tự do.
Các electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng.