Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị Tài liệu tham khảo. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) 1. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) Vật liệu khung cơ kim xuất hiện như một loại vật liệu mới trong gần hai thập kỉ qua và được hình thành do liên kết phối trí xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (cluster) các ion kim loại. Sự hình thành các liên kết này tạo nên sự đa dạng về cấu trúc, nhóm chức năng, kích thước và hình dạng của lỗ trống trong gia đình MOFs (MOF = Metal Organic Framework, khung cơ kim) như IRMOF (Isoreticular Metal Organic Framework), ZIF (Zeolite- Imidazolate Framework).
Khả năng sắp xếp và liên kết giữa ion kim loại và các cầu hữu cơ trong MOF rất linh hoạt đủ để thay đổi tính chất của MOFs được tạo ra. Đây là một yếu tố quan trọng cho phép MOFs được thiết kế và tổng hợp theo những tính chất và ứng dụng mong muốn. Vì vậy vật liệu này đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: hấp thụ và tách lọc khí, cảm biến, phát quang, dự trữ và phân phối thuốc. Sơ đồ xây dựng tổng quát MOFs.
\ 5 Vật liệu khung hữu cơ kim loại là những polymer phối trí xốp (porous coordination polymers – PCPs) hình thành từ quá trình tự lắp ghép thông qua sự phối trí (coordination) của các phối tử hữu cơ với các ion kim loại tạo thành những tinh thể rắn có cấu trúc siêu lồng (supercage) có kích thước lớn. Cấu trúc vật liệu MOFs Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [9]. Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [10] được minh họa ở Hình 1.
MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và k m nitrate trong N,N – diethylformamide (DMF). Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBUs bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g).
Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5. Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung cơ kim. Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích \ 6 mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới.
[9] Sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc của MOFs là do các SBUs và phối tử hữu cơ khác nhau. Ngoài ra, các điều kiện và phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. Tranchemontagne và cộng sự đã nghiên cứu mô tả hình học của 131 SBUs về thành phần và liên kết của chúng. Mô tả cấu trúc hình học của các SBUs được nghiên cứu.
\ 7 Các MOFs được tạo nên từ các SUB khác nhau thì s có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. [11] Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm có kích thước lỗ xốp sau: - Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm. - Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm.
- Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm. Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous. Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương. Tính chất nổi bật MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khác như zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu.
Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite. \ 8 Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắc, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tích hỗn hợp, lưu trữ khí,… [12] Hình 1. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các vật liệu truyền thống. Vật liệu University of Oslo-66 (UiO-66) University of Oslo-66 (UiO-66) là một loại vật liệu MOFs tạo thành từ kim loại Zr và cầu hữu cơ 1,4-benzen dicacboxylat (BDC).
Vật liệu này có độ bền nhiệt tương đối cao 540°C và có độ bền hoá học tốt trong một vài dung môi như nước, acetone, benzene, và DMF. UiO-66 đã nhận được sự quan tâm đáng kể do dễ dàng tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm, độ ổn định tương đối cao và các tính năng phù hợp hàng đầu cho nhiều ứng dụng khác nhau. Sự ổn định nhiệt động lực học biểu kiến của UiO-66 được cung cấp bởi liên kết Zr-O mạnh. Trên thực tế, người ta đã phát hiện ra rằng các liên kết C-C trong phối tử bị phá vỡ trước liên kết phối trí.
Hơn nữa, UiO-66 đã chứng minh độ ổn định cơ học, \ 9 nhiệt, axit, nước và hơi nước vượt trội [13]. Về hiệu suất chuẩn, nút oxit zirconi đã được chứng minh là có các đặc tính xúc tác chưa từng có, độ ổn định và độ xốp tổng thể đã cho phép UiO-66 thực hiện trong các ứng dụng nước như thấm qua hơi nước và hấp phụ thuốc nhuộm. Nó được tổng hợp trên quy mô phòng thí nghiệm bằng cách tổng hợp nhiệt đơn nồi dễ dàng và cũng rất dễ tái lập về đặc tính hấp phụ. Những đặc tính đầy hứa hẹn này đã dẫn đến nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tìm hiểu mối quan hệ tổng hợp - cấu trúc - đặc tính của vật liệu này.
Ở dạng ổn định nhất là dạng hydroxyl hóa, tinh thể này là một cấu trúc lập phương tâm mặt chứa đối xứng fm-3m với tham số mạng là 20,7 Å. Nó chứa hai lồng riêng biệt, một lồng tứ diện 7,5 Å, một lồng bát diện khác là 12 Å và khẩu độ lỗ 6 Å. Thể tích lỗ rỗng lý thuyết của UiO-66 là 0,77 cm3/g và diện tích bề mặt là 1160 𝑚2/g. Mô tả cấu trúc của UiO-66 [14].
MOFs bao gồm việc xác định nút vô cơ như một đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU và phân loại nút oxit zirconium trong UiO-66 là cuboctaherdral, cho phép tối đa 12 điểm mở rộng cho các thanh chống BDC để phối hợp. Một nửa trong số tám nguyên tử oxy trong phiên bản hydroxyl hóa của SBU này được liên kết với ba nguyên tử zirconi dưới dạng các nguyên tử riêng lẻ, và các nguyên tử oxy còn lại liên kết với ba nguyên tử zirconi ở dạng hydroxit. Các trạng thái dehydroxyl hóa và hydroxyl hóa phát sinh một cách thuận nghịch \ 10 thông qua việc giải phóng hoặc hấp thụ các phân tử nước, tương ứng. Để hình thành trạng thái hydroxyl hóa, hai nguyên tử oxy rời SBU với các nguyên tử hydro, để lại sáu nguyên tử oxy trên SBU, mỗi nguyên tử phối trí với ba nguyên tử zirconi.
Trạng thái này có thể được tạo ra bằng cách đun nóng đến 3000C. Valenzano et al. đã nghiên cứu thêm về trạng thái dehydroxyl hóa và quan sát thấy rằng khi khử nước, nút được ưu tiên ép theo một hướng, nhưng các nút này ép theo các hướng ngẫu nhiên trên toàn bộ cấu trúc vẫn dẫn đến đối xứng fm-3m. Sự bất đồng tồn tại giữa tính đối xứng của các loài khử hydro ; tài liệu cũng đã báo cáo sự biến dạng ưu tiên trên toàn bộ tinh thể dẫn đến đối xứng R3m; tuy nhiên, hiện tại sự đồng thuận dường như ủng hộ giải pháp fm-3m.
Chapman và các đồng nghiệp lưu ý rằng các chuyển đổi pha cấu trúc cũng thường được thấy hàng loạt oxit zirconi ở nhiệt độ cao hơn nhiều, quá trình khử nước và chuyển pha được kết hợp với nhau nhưng không liên kết trực tiếp, và quá trình khử nước UiO-66 bắt đầu dưới 100 ° C bằng cách sử dụng kỹ thuật tán xạ tia X tại chỗ tại Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne. Valenzano và cộng sự chứng minh nhiều kỹ thuật mô tả đặc tính có thể được sử dụng để làm sáng tỏ sự khác biệt giữa nút hydroxyl hóa và nút dehydroxyl hoá bao gồm PCRD và FT-IR. Phân biệt trạng thái hydroxyl hoá và dehydroxyl hoá qua phép đo phổ hổng ngoại (FTIR) và quang phổ (pXRD). [14] Để mở rộng khả năng ứng dụng, hiện nay có nhiều hướng biến tính dựa trên nền \ 11 vật liệu UiO-66 bằng cách thêm các ion kim loại khác hay gắn kết thêm các nhóm chức hữu cơ.
UiO-66 biến tính thường được sử dụng để hấp phụ các hợp chất màu hữu cơ. Bên cạnh đó còn dùng làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm nhuộm, làm chất xúc tác điện hoá, ứng dụng trong xúc tác quang phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Co-UiO-66 1. Giới thiệu vật liệu bi n tính Co-UiO-66 Với cấu trúc lý tưởng, UiO-66 có thể được kích thích bằng cách chiếu xạ ánh sáng để thu được các cặp electron do sự chuyển điện tích trung tâm của phối tử hữu cơ sang kim loại.
Tuy nhiên, một số cấu trúc có khuyết tật nhất định, đặc biệt là khuyết tật thiếu liên kết, có thể lấp đầy bởi các nguyên tử kim loại khác.