Nghiên Cứu Tổng Hợp và Biến Tính Vật Liệu Cacbon Nano Ống tại Đại Học Huế

Luận án tiến sĩ phân tích nghiên cứu tổng hợp biến tính vật liệu cacbon nano ống và ứng dụng, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực nghiệm, đóng góp tri thức mới cho ngành.

• Tác giả: Nguyễn Đức Vũ Quyên
• Người hướng dẫn: PGS. Trần Ngọc Tuyền
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp, Biến Tính Vật Liệu Cacbon Nano Ống Và Ứng Dụng
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 2.1. Vật liệu cacbon nano ống
• 2.2. Lý thuyết về hấp phụ
• 2.3. Xúc tác oxi hóa dị thể
• 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Nội dung nghiên cứu
• 3.2. Phương pháp nghiên cứu
• 3.3. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Tổng hợp vật liệu CNTs từ nguyên liệu LPG bằng phương pháp CVD
• 4.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen trong dầu mỏ
• 4.3. Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống và ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước
• CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu Nano Carbon Ống Cấu Trúc Tính Chất

Vật liệu nano carbon ống (CNTs) được Iijima phát hiện năm 1991, mở ra một lĩnh vực nghiên cứu sôi động. CNTs sở hữu cấu trúc hình trụ với đường kính nanomet, được tạo thành từ một hoặc nhiều lớp graphene cuộn lại. Chúng có nhiều tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vượt trội so với nhiều vật liệu khác. CNTs được tìm thấy trong muội than ở điện cực âm của thiết bị hồ quang điện. "CNTs sở hữu nhiều tính chất đặc trưng hoàn hảo như khả năng dẫn điện, độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt… vượt trội hơn so với nhiều vật liệu khác" (Quyên, 2018).

1.1. Cấu trúc vật liệu nano carbon ống CNTs

Cấu trúc của ống nano carbon rất đa dạng, bao gồm ống nano carbon đơn tường (SWCNTs) và ống nano carbon đa tường (MWCNTs). SWCNTs chỉ có một lớp graphene cuộn lại, trong khi MWCNTs có nhiều lớp graphene đồng trục. Cấu trúc này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của vật liệu. Đường kính và độ xoắn của ống cũng là những yếu tố quan trọng. Cấu trúc hình trụ rỗng tạo ra diện tích bề mặt lớn, rất quan trọng cho nhiều ứng dụng.

1.2. Tính chất điện cơ nhiệt của ống nano carbon

Tính chất của ống nano carbon phụ thuộc vào cấu trúc và kích thước. CNTs có thể dẫn điện tốt hơn đồng, bền hơn thép và dẫn nhiệt tốt hơn kim cương. Độ bền cơ học cao là do liên kết cộng hóa trị mạnh giữa các nguyên tử carbon. Tính dẫn điện và dẫn nhiệt xuất sắc là do sự di chuyển dễ dàng của các electron trong cấu trúc graphene.

II. Phương Pháp Tổng Hợp Ống Nano Carbon So Sánh Ưu Nhược

Có nhiều phương pháp tổng hợp ống nano carbon, bao gồm phóng điện hồ quang, cắt laser và lắng đọng hơi hóa học (CVD). Phương pháp CVD được sử dụng phổ biến nhất do nhiệt độ tổng hợp thấp, đơn giản, hiệu suất cao và độ tinh khiết của sản phẩm tốt. "Cho đến nay, phương pháp CVD đã được sử dụng phổ biến để tổng hợp CNTs nhờ nhiệt độ tổng hợp thấp (dưới 10000C), đơn giản, hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm cao" (Quyên, 2018). Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng.

2.1. Tổng hợp CNT bằng phương pháp CVD Chemical Vapor Deposition

Phương pháp CVD sử dụng nguồn nguyên liệu chứa carbon dạng khí, như hydrocarbon, để phân hủy ở nhiệt độ cao. Hơi carbon sau đó lắng đọng trên các hạt xúc tác kim loại, thường là Fe, Co hoặc Ni, và phát triển thành cấu trúc ống carbon. Nhiệt độ, áp suất và loại xúc tác là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng CNTs. CVD có thể tạo ra cả SWCNTs và MWCNTs.

2.2. Phương pháp hồ quang điện và cắt laser Ưu điểm và hạn chế

Phương pháp hồ quang điện và cắt laser đòi hỏi nhiệt độ rất cao (trên 3000°C), làm cho thiết bị phức tạp và sản phẩm thường lẫn nhiều tạp chất. "Nhược điểm của phương pháp hồ quang điện và cắt laser đòi hỏi nhiệt độ rất cao (trên 30000C) nên thiết bị rất phức tạp và CNTs tạo thành thường lẫn nhiều tạp chất" (Quyên, 2018). Tuy nhiên, chúng có thể tạo ra CNTs với độ tinh khiết cao nếu được kiểm soát tốt. Cần có các bước làm sạch phức tạp để loại bỏ tạp chất.

III. Biến Tính Bề Mặt CNT Tối Ưu Hóa Khả Năng Ứng Dụng

Biến tính bề mặt ống nano carbon là quá trình thay đổi tính chất hóa học của bề mặt CNTs để cải thiện khả năng phân tán, tương tác và ứng dụng của chúng. Các phương pháp biến tính phổ biến bao gồm oxy hóa, amin hóa và functional hóa. "Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống" (Quyên, 2018) giúp tăng cường khả năng liên kết với các vật liệu khác. Quá trình này mở rộng phạm vi ứng dụng của CNTs trong nhiều lĩnh vực.

3.1. Oxy hóa ống nano carbon Phương pháp và ứng dụng

Oxy hóa ống nano carbon tạo ra các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt, như carboxyl (-COOH) và hydroxyl (-OH). Các nhóm chức này làm tăng tính ưa nước của CNTs và cho phép liên kết với các phân tử khác. Phương pháp oxy hóa thường sử dụng các axit mạnh như nitric acid (HNO3) hoặc sulfuric acid (H2SO4). Ứng dụng trong hấp phụ kim loại nặng và tạo vật liệu composite.

3.2. Amin hóa và functional hóa CNT Mục tiêu và quy trình

Amin hóa ống nano carbon gắn các nhóm amine (-NH2) lên bề mặt, tạo ra các vị trí liên kết với các phân tử sinh học. Functional hóa ống nano carbon là quá trình gắn các nhóm chức khác nhau lên bề mặt để điều chỉnh tính chất của CNTs. Quy trình thường bao gồm các phản ứng hóa học phức tạp. Ứng dụng trong y sinh học và cảm biến.

IV. Ứng Dụng CNT Trong Xúc Tác Giải Pháp Xanh Cho Công Nghiệp

Ứng dụng ống nano carbon trong xúc tác là một lĩnh vực đầy tiềm năng. CNTs có thể được sử dụng làm chất mang cho các kim loại xúc tác, tăng diện tích bề mặt và cải thiện hiệu suất xúc tác. "Việc ứng dụng vật liệu kết hợp giữa oxit tungsten và CNTs (W/CNTs) làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen - hợp chất bền chứa lưu huỳnh - trong các sản phẩm của dầu mỏ hầu như chưa được nghiên cứu đầy đủ trên thế giới" (Quyên, 2018). Điều này góp phần vào các giải pháp xanh và bền vững cho công nghiệp.

4.1. CNT làm chất mang cho xúc tác kim loại Ưu điểm vượt trội

CNTs có diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao và khả năng phân tán tốt, làm cho chúng trở thành chất mang lý tưởng cho các xúc tác kim loại. Sự phân tán tốt của kim loại trên bề mặt CNTs giúp tăng số lượng các tâm hoạt động xúc tác. Độ dẫn điện cao của CNTs giúp tăng tốc độ truyền electron trong phản ứng xúc tác.

4.2. Ứng dụng CNT trong phản ứng oxi hóa dibenzothiophen DBT

CNTs có thể được sử dụng làm chất mang cho các oxit kim loại, như tungsten oxit (WO3), để xúc tác phản ứng oxi hóa dibenzothiophen (DBT) trong dầu mỏ. Phản ứng này giúp loại bỏ lưu huỳnh khỏi dầu mỏ, giảm ô nhiễm môi trường. "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs và ứng dụng loại dibenzothiophen ra khỏi dầu mỏ cần được triển khai" (Quyên, 2018).

V. CNT Hấp Phụ Kim Loại Nặng Giải Pháp Xử Lý Ô Nhiễm Nước

Ứng dụng CNT trong hấp phụ kim loại nặng là một giải pháp hiệu quả để xử lý ô nhiễm nước. CNTs có diện tích bề mặt lớn và khả năng liên kết với các ion kim loại, giúp loại bỏ chúng khỏi nước. "Các vật liệu hấp phụ như zeolit, cacbon hoạt tính và cả CNTs đã được nhiều nhà khoa học chứng minh về khả năng hấp phụ rất hiệu quả đối với kim loại nặng nhờ diện tích bề mặt lớn" (Quyên, 2018). Quá trình này góp phần bảo vệ nguồn nước và sức khỏe cộng đồng.

5.1. Cơ chế hấp phụ kim loại nặng trên bề mặt CNT

Cơ chế hấp phụ kim loại nặng trên bề mặt CNT bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý dựa trên lực Van der Waals, trong khi hấp phụ hóa học dựa trên liên kết hóa học giữa ion kim loại và các nhóm chức trên bề mặt CNT. pH, nhiệt độ và nồng độ ion kim loại ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.

5.2. Nghiên cứu hiệu quả hấp phụ Pb II bằng CNT biến tính

Nghiên cứu cho thấy CNT biến tính bằng oxy hóa có khả năng hấp phụ Pb(II) hiệu quả từ dung dịch nước. Các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt CNT tăng cường khả năng liên kết với ion Pb(II). "Vì thế, cần nghiên cứu làm rõ khả năng hấp phụ kim loại nặng đối với vật liệu CNTs được tổng hợp trong điều kiện không sử dụng khí hidro" (Quyên, 2018).

VI. Tương Lai Vật Liệu Nano Carbon Ống Hướng Nghiên Cứu Mới

Nghiên cứu về vật liệu nano carbon ống vẫn đang tiếp tục phát triển với nhiều hướng đi mới. Các nhà khoa học đang tập trung vào việc cải thiện phương pháp tổng hợp, biến tính và ứng dụng CNTs. "Ở Việt Nam, một số công trình nghiên cứu về vật liệu cacbon nano ống đã và đang được triển khai, song đa số là những nghiên cứu ứng dụng vật liệu" (Quyên, 2018). Điều này hứa hẹn mang lại nhiều đột phá trong tương lai.

6.1. Phát triển phương pháp tổng hợp CNT thân thiện môi trường

Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng là phát triển các phương pháp tổng hợp CNT thân thiện với môi trường, giảm thiểu sử dụng các hóa chất độc hại và tiêu thụ năng lượng. Sử dụng các nguồn carbon tái tạo và xúc tác không độc hại là những mục tiêu quan trọng. Nghiên cứu tổng hợp CNT không sử dụng khí hidro là một ví dụ.

6.2. Ứng dụng CNT trong các lĩnh vực mới Năng lượng y sinh

CNTs đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới, như lưu trữ năng lượng, cảm biến sinh học và y học tái tạo. Sử dụng CNTs trong pin mặt trời, siêu tụ điện và pin lithium-ion. Ứng dụng CNTs trong chẩn đoán và điều trị bệnh, cũng như trong kỹ thuật mô.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu cacbon nano ống và ứng dụng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Đức Vũ Quyên, thuộc chuyên ngành Hóa Vô cơ (mã số 62 44 01 13), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Ngọc Tuyền và PGS. Đinh Quang Khiếu tại Trường Đại học Sư phạm và Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế (bảo vệ năm 2018).

Về tính cấp thiết, vật liệu cacbon nano ống (Carbon Nanotubes - CNTs) sở hữu các đặc tính cơ học, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và diện tích bề mặt vượt trội. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapour Deposition - CVD) là kỹ thuật phổ biến để chế tạo CNTs nhờ nhiệt độ tổng hợp dưới 1000°C và quy trình đơn giản. Tuy nhiên, phần lớn các công trình công bố trước đây đều sử dụng một lượng lớn khí hydro ($H_2$) để khử xúc tác kim loại và duy trì môi trường khử trong suốt quá trình phân hủy hidrocacbon. Việc dùng $H_2$ ở nhiệt độ cao làm tăng chi phí sản xuất và tiềm ẩn rủi ro cháy nổ. Bên cạnh đó, các sản phẩm dầu mỏ chứa các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ bền như dibenzothiophen (DBT), khi cháy sinh ra khí $SO_2$ gây hại môi trường; tiêu chuẩn Euro V quy định hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu diezen phải dưới 10 ppm, đòi hỏi công nghệ đề sulfua hóa bằng phương pháp oxi hóa (ODS) sử dụng xúc tác dị thể hiệu quả. Đồng thời, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng như Pb(II) và Cu(II) trong nguồn nước đòi hỏi các vật liệu hấp phụ có diện tích bề mặt lớn và dung lượng cao.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định bao gồm:

1. Thiếu các nghiên cứu tổng hợp CNTs từ nguồn nguyên liệu khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) trên hệ xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ bằng phương pháp CVD trong điều kiện hoàn toàn không sử dụng khí $H_2$.
2. Sự kết hợp giữa oxit tungsten và CNTs (vật liệu W/CNTs) làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen (DBT) trong nhiên liệu mô hình chưa được khảo sát đầy đủ về mặt động học và cơ chế.
3. Cần làm rõ khả năng hấp phụ cation kim loại nặng Pb(II) và ảnh hưởng cạnh tranh của Cu(II) trong môi trường nước lên vật liệu CNTs được biến tính bề mặt bằng phương pháp oxi hóa hóa học (ox-CNTs).

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án gồm hai nội dung chính:

• (i) Tổng hợp vật liệu CNTs từ nguồn nguyên liệu LPG khi có và không sử dụng $H_2$ trong giai đoạn khử xúc tác.
• (ii) Biến tính vật liệu CNTs thu được để ứng dụng làm xúc tác loại hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ mô hình và làm chất hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước.

Năm nội dung nghiên cứu cụ thể được đánh số trong văn bản gồm:

1. Điều chế chất xúc tác cho quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD.
2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành và phát triển CNTs.
3. Xác định các đặc trưng cấu trúc, hình thái của vật liệu CNTs tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý.
4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs từ CNTs và ứng dụng làm xúc tác loại dibenzothiophen ra khỏi mẫu dầu mỏ mô hình.
5. Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu CNTs bằng phương pháp oxi hóa và ứng dụng hấp phụ ion kim loại nặng (Pb(II) và Cu(II)) trong dung dịch nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu CNTs tổng hợp từ LPG; hệ xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$; vật liệu xúc tác W/CNTs; vật liệu hấp phụ ox-CNTs; phản ứng oxi hóa DBT bằng $H_2O_2$; quá trình hấp phụ ion Pb(II) và Cu(II).
• Phạm vi không gian và nguyên liệu: Nguồn cacbon sử dụng là khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) thương mại từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi, Việt Nam); các thí nghiệm thực hiện tại các phòng thí nghiệm thuộc Đại học Huế, kết hợp phân tích cấu trúc chuyên sâu tại Đại học Sophia (Nhật Bản) và Viện Nghiên cứu Sắt Max-Planck (Đức).
• Phạm vi thời gian: Công trình hoàn thành và bảo vệ vào năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến ba nhánh nội dung chính:

Về tổng hợp CNTs và cơ chế hình thành:

• Iijima (1991, 1993) phát hiện cacbon nano ống đa tường (MWCNTs) và đơn tường (SWCNTs) bằng phương pháp phóng điện hồ quang [69], [30].
• Guo và cộng sự (1994, 1995) phát triển phương pháp cắt laser từ graphit và kim loại chuyển tiếp Ni, Co [61], [103].
• Endo (1993) ứng dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) [47].
• Baker và cộng sự (1972, 1973) cùng Rodriguez (1993) đề xuất cơ chế khuếch tán cacbon vào hạt xúc tác kim loại và hai cơ chế phát triển: phát triển đỉnh (tip-growth) và phát triển gốc (root-growth) [19], [21], [22], [109].
• Sinnott và cộng sự (1999) hoàn thiện mô hình hòa tan - bão hòa - kết tinh cacbon trên xúc tác kim loại [119].
• Hầu hết các công trình CVD truyền thống đều dùng $H_2$ làm khí khử xúc tác [36], [37], [52], [80], [115], [122], [155]. Một số ít nghiên cứu không dùng $H_2$ nhưng chủ yếu khảo sát trên xúc tác Co và Ni [97], [98].
• Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú và Nguyễn Đình Lâm (2007) đã tối ưu hóa tổng hợp CNTs từ LPG bằng CVD có mặt $H_2$ [3]. Các nhóm nghiên cứu khác tập trung vào ứng dụng gia cường polyme [7], cảm biến khí [64], [68], [78], tích trữ hydro điện hóa [9], hoặc chế tạo điện cực paste biến tính $Bi_2O_3$ để phân tích vết kim loại [6].

Về phản ứng oxi hóa loại hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ (ODS):

• Gwang-Nam Yun và cộng sự (2008) sử dụng axit photphotungstic để oxi hóa lưu huỳnh trong dầu nhẹ LCO với tác nhân $H_2O_2$ [152].
• Nhiều tác giả khảo sát việc đưa tungsten oxit lên các chất mang mao quản chứa silic như $SiO_2$, $TiO_2-SiO_2$, MCM-41, MIL-101 [10], [56], [82], [107], [156], [160]. Tuy nhiên, hiệu suất loại hợp chất thiophen thường chỉ đạt khoảng 70% và cấu trúc mao quản của chất mang dễ bị suy giảm [156].
• Các nghiên cứu dùng vật liệu cacbon để hấp phụ lưu huỳnh [49], [76], [96] hoặc cacbon biến tính oxi hóa làm xúc tác ODS [158] đã được triển khai nhưng dung lượng và hiệu suất còn hạn chế.

Về biến tính bề mặt CNTs và ứng dụng hấp phụ kim loại:

• Biến tính không cộng hóa trị qua tương tác $\pi-\pi$ hoặc chất hoạt động bề mặt (PVP, PSS, SDS, SDBS, CTAB) giữ nguyên mạng lưới $sp^2$ [34], [100], [142], [153].
• Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị bằng các tác nhân oxi hóa ($HNO_3$, $H_2SO_4$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$) tạo ra các nhóm chức chứa oxy như cacboxylic (-COOH), hydroxyl (-OH) và xeton (-C=O) trên thành và đầu ống [23], [33], [57], [110].
• Khả năng hấp phụ cation kim loại nặng của CNTs biến tính đã được ghi nhận trong nhiều công trình [16], [26], [87], [88], [89], [94], [104], [123], [140], [145].

Vị trí của luận án: Luận án chọn giải quyết mắt xích công nghệ tổng hợp CNTs từ nguồn LPG Việt Nam trên xúc tác sắt mà không cần sử dụng dòng khí $H_2$, đồng thời mở rộng hướng ứng dụng của CNTs sang hai lĩnh vực: chất mang cho xúc tác oxi hóa sâu hợp chất lưu huỳnh khó xử lý (DBT) và vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng Pb(II) trong pha lỏng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

1. Cấu trúc và cơ tính của CNTs: Cấu trúc hình trụ tạo bởi các tấm graphen cuộn lại theo các góc xoắn $\theta$ ($0^\circ \le \theta \le 30^\circ$) và cặp chỉ số cấu trúc $(n, m)$, hình thành ba dạng chính: ghế bành (armchair, $\theta = \pm 30^\circ$), zic zac (zigzag, $\theta = 0^\circ$) và chiral. Các dạng CNTs gồm đơn tường (SWCNTs), đa tường (MWCNTs) và hai tường (DWCNTs). Về mặt cơ học, CNTs có độ bền kéo và mô đun đàn hồi vượt trội so với kim loại truyền thống.

Vật liệu	Ứng suất Young (GPa)	Độ bền kéo (GPa)	Tỉ trọng ($g/cm^3$)
SWCNTs	1054	150	1,4
MWCNTs	1200	150	2,6
Thép	208	0,4	7,8

2. Lý thuyết xúc tác và động học dị thể: Phản ứng oxi hóa DBT bằng $H_2O_2$ trên xúc tác W/CNTs được mô tả theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (LH). Cơ chế bao gồm các giai đoạn: chất phản ứng hấp phụ lên các tâm xúc tác hoạt tính ($S$), phản ứng tương tác trên bề mặt hình thành chất trung gian và sản phẩm, sau đó sản phẩm (dibenzothiophen sulfoxit - DBTO và dibenzothiophen sulfon - $DBTO_2$) giải hấp khỏi bề mặt xúc tác. Phương trình tốc độ phản ứng có dạng:

$$v = -\frac{dC}{dt} = \frac{k K_A C_A K_B C_B}{(1 + K_A C_A + K_B C_B)^2}$$

Các tham số động học và nhiệt động học phản ứng được tính toán qua phương trình Arrhenius, phương trình Eyring và phương trình Van't Hoff.

3. Lý thuyết hấp phụ pha lỏng: Quá trình lưu giữ ion kim loại trên ox-CNTs được đánh giá thông qua:

• Động học hấp phụ: Mô hình biểu kiến bậc nhất (Lagergren) $\ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t$ và mô hình biểu kiến bậc hai $\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$.
• Đẳng nhiệt hấp phụ: Mô hình Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất) $\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_m K_L} + \frac{C_e}{q_m}$ và mô hình Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất) $\ln q_e = \ln K_F + \frac{1}{n}\ln C_e$.
• Nhiệt động học hấp phụ: Năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^\circ$), entanpi ($\Delta H^\circ$) và entropi ($\Delta S^\circ$) xác định từ sự phụ thuộc của hằng số cân bằng $K_C$ vào nhiệt độ $T$.

Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm

1. Phương pháp điều chế và biến tính:

• Điều chế xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$: Sử dụng phương pháp ướt (ngâm tẩm dung dịch muối $Fe(NO_3)_3 \cdot 9H_2O$ lên chất mang $\gamma-Al_2O_3$, sấy và nung ở nhiệt độ xác định để tạo pha oxit).
• Tổng hợp CNTs bằng CVD: Khí LPG làm nguồn cacbon; so sánh quy trình QT1 (có dùng dòng khí khử $H_2$) và quy trình QT2 (không dùng $H_2$, sử dụng dòng khí mang $N_2$).
• Tổng hợp xúc tác W/CNTs: Đưa hợp chất chứa tungsten lên CNTs bằng phương pháp ngâm tẩm có hỗ trợ của sóng siêu âm.
• Biến tính bề mặt CNTs (ox-CNTs): Oxi hóa CNTs bằng hỗn hợp axit $H_2SO_4/HNO_3$ với các khảo sát về tỉ lệ thể tích, nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian phản ứng.

2. Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu và định lượng:

• Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM): Quan sát hình thái học, cấu trúc ống, đường kính và các hạt xúc tác.
• Kỹ thuật HAADF-STEM, STEM-EDS, SAED và FFT: Phân tích phân bố nguyên tố, cấu trúc tinh thể nano và pha xúc tác sắt.
• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc mạng tinh thể của graphit, oxit sắt, pha cacbua sắt ($Fe_3C$) và tungsten oxit.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ Raman: Xác định các nhóm chức chứa oxy (-COOH, -OH) và tỷ lệ cường độ dải $I_D/I_G$ đặc trưng cho mức độ khuyết tật mạng lưới cacbon.
• Đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
• Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng nồng độ kim loại Pb(II), Cu(II) và tungsten.
• Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS): Định tính và định lượng hợp chất lưu huỳnh DBT và các sản phẩm oxi hóa trong dung môi n-hexan.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan lý thuyết

Chương 1 trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất cơ - điện - hóa của vật liệu cacbon nano ống đơn tường, đa tường và hai tường; phân tích nguyên lý ba phương pháp tổng hợp chính gồm phóng điện hồ quang, cắt laser và lắng đọng hơi hóa học (CVD). Tác giả làm rõ cơ chế phát triển CNTs trên xúc tác kim loại chuyển tiếp ($Fe, Co, Ni$) theo mô hình khuếch tán cacbon và hai kiểu phát triển: phát triển đỉnh (tip-growth) khi tương tác giữa xúc tác và chất mang yếu, và phát triển gốc (root-growth) khi tương tác mạnh.

Chương này cũng tổng kết các phương pháp chức năng hóa bề mặt CNTs (biến tính không cộng hóa trị và cộng hóa trị), lý thuyết hấp phụ pha lỏng (cân bằng, động học bậc nhất, bậc hai biểu kiến, đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, phân loại 6 dạng đẳng nhiệt theo IUPAC), cùng cơ sở lý thuyết về xúc tác oxi hóa dị thể, cơ chế phản ứng theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và quá trình đề sulfua hóa bằng phương pháp oxi hóa (ODS) các hợp chất thiophen trong nhiên liệu.

Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết các hóa chất, thiết bị và quy trình thực nghiệm được triển khai trong luận án:

• Quy trình điều chế xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ bằng phương pháp ngâm tẩm ướt từ $Fe(NO_3)_3 \cdot 9H_2O$ và $\gamma-Al_2O_3$.
• Thiết bị phản ứng CVD ống thạch anh nằm ngang đặt trong lò nhiệt tự động, khảo sát hai quy trình tổng hợp CNTs từ LPG: quy trình QT1 (có khí $H_2$) và quy trình QT2 (không sử dụng khí $H_2$, dùng khí mang $N_2$).
• Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác W/CNTs bằng phương pháp tẩm siêu âm và quy trình thực hiện phản ứng oxi hóa DBT trong dung môi n-hexan với tác nhân $H_2O_2$ và dung môi chiết acetonitril.
• Quy trình biến tính hóa học bề mặt CNTs bằng hỗn hợp axit $H_2SO_4/HNO_3$ để tạo ox-CNTs, cùng các bước tiến hành thử nghiệm hấp phụ Pb(II) và hệ hỗn hợp Pb(II) + Cu(II) ở các điều kiện pH, liều lượng, thời gian và nhiệt độ khác nhau.
• Các phương pháp phân tích hóa lý gồm SEM, TEM, HR-TEM, HAADF-STEM, SAED, FFT, XRD, EDX, FT-IR, Raman, BET, AAS và GC/MS.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được từ ba nội dung nghiên cứu lớn:

1. Tổng hợp vật liệu CNTs từ LPG bằng phương pháp CVD

Tác giả khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CNTs:

• Ở quy trình QT1 (có $H_2$): Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, lưu lượng khí $H_2$ và lưu lượng LPG đến hình thái và đường kính ngoài của CNTs.
• Ở quy trình QT2 (không sử dụng $H_2$): Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng $Fe_2O_3$ trên chất mang $Al_2O_3$, lưu lượng khí mang $N_2$, lưu lượng khí LPG, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Kết quả chỉ ra rằng không cần khí $H_2$, xúc tác sắt oxit vẫn bị khử bởi chính các thành phần hidrocacbon trong LPG ở nhiệt độ cao để tạo ra các tâm sắt kim loại hoạt tính và pha cacbua sắt ($Fe_3C$).
• Cấu trúc và đặc trưng vật liệu CNTs: Giản đồ XRD xuất hiện pic đặc trưng của graphit ở góc $2\theta \approx 26^\circ$ tương ứng mặt phẳng (002). Ảnh STEM và HR-TEM xác nhận cấu trúc ống rỗng đa tường (MWCNTs). Phân tích SAED và FFT tại các hạt xúc tác kết hợp HAADF-STEM/EDS chứng minh sự tồn tại của hạt nano xúc tác chứa Fe nằm ở gốc hoặc bên trong ống, khẳng định cơ chế phát triển của CNTs.

2. Tổng hợp vật liệu W/CNTs và xúc tác phản ứng oxi hóa dibenzothiophen

• Tổng hợp và đặc trưng: Khảo sát hàm lượng tungsten và thời gian rung siêu âm để đạt độ phân tán oxit tungsten tối ưu trên giá mang CNTs. Phổ FT-IR và Raman xác nhận sự liên kết giữa các tâm tungsten và bề mặt CNTs. Giản đồ XRD và EDX khẳng định sự có mặt của pha tungsten oxit trên nền cacbon nano ống.
• Khảo sát phản ứng oxi hóa DBT: Sử dụng GC/MS xác định sản phẩm chuyển hóa của DBT thành dibenzothiophen sulfon ($DBTO_2$). Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng gồm tỉ lệ mol $H_2O_2/S$, liều lượng xúc tác W/CNTs, nồng độ ban đầu của S-DBT, thời gian và nhiệt độ phản ứng.
• Động học và nhiệt động học: Phản ứng tuân theo phương trình động học bậc nhất biểu kiến đối với DBT. Các tham số năng lượng hoạt hóa ($E_a$) được xác định từ đồ thị Arrhenius, các tham số hoạt hóa ($\Delta H^\ddagger, \Delta S^\ddagger$) từ phương trình Eyring, và tham số nhiệt động từ phương trình Van't Hoff. Cơ chế phản ứng phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood.
• Khả năng tái sử dụng: Vật liệu W/CNTs duy trì hoạt tính xúc tác ổn định sau nhiều chu trình phản ứng; giản đồ XRD và phân tích hàm lượng W bằng AAS sau các lần tái sử dụng cho thấy cấu trúc xúc tác không bị biến tính đáng kể.

3. Biến tính bề mặt CNTs và ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước

• Biến tính ox-CNTs: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích axit $H_2SO_4 : HNO_3$, nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian phản ứng oxi hóa. Phổ FT-IR của ox-CNTs xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm cacboxyl (-COOH) và hydroxyl (-OH); phổ Raman cho thấy tỷ số cường độ $I_D/I_G$ tăng lên, minh chứng cho sự hình thành các khuyết tật chức năng trên thành ống. Ảnh TEM và SEM cho thấy các bó ống được phân tách thành các ống riêng lẻ, làm tăng diện tích tiếp xúc.
• Khảo sát quá trình hấp phụ Pb(II):
  • Ảnh hưởng của pH: Dung lượng hấp phụ Pb(II) tăng mạnh khi pH tăng từ môi trường axit lên khoảng pH tối ưu trước khi xuất hiện kết tủa hidroxit.
  • Ảnh hưởng của liều lượng ox-CNTs, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ: Dung lượng hấp phụ đạt trạng thái cân bằng nhanh chóng.
  • Ảnh hưởng cạnh tranh ion: Khảo sát sự có mặt của Cu(II) đến dung lượng hấp phụ Pb(II) và tổng dung lượng hấp phụ kim loại.
• Mô hình hóa động học và đẳng nhiệt:
  • Động học hấp phụ Pb(II) trên ox-CNTs tuân theo mô hình biểu kiến bậc hai với hệ số tương quan $R^2$ cao, chứng tỏ quá trình bị khống chế bởi hấp phụ hóa học.
  • Dữ liệu cân bằng hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, cho phép xác định dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp ($q_m$).
  • Các tham số nhiệt động ($\Delta G^\circ < 0, \Delta H^\circ > 0, \Delta S^\circ > 0$) khẳng định quá trình hấp phụ Pb(II) là tự diễn biến và thu nhiệt.
• Cơ chế hấp phụ: Việc theo dõi sự suy giảm giá trị pH và sự gia tăng độ dẫn điện của dung dịch sau hấp phụ chứng minh cơ chế trao đổi ion giữa ion $H^+$ của các nhóm chức axit (-COOH, -OH) trên bề mặt ox-CNTs với cation $Pb^{2+}$ trong dung dịch.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn như sau:

1. Về phương pháp tổng hợp vật liệu CNTs: Đã xác lập được quy trình tổng hợp vật liệu cacbon nano ống từ nguồn nguyên liệu khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) trên xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ bằng phương pháp CVD mà hoàn toàn không cần sử dụng dòng khí hydro ($H_2$) làm tác nhân khử hay môi trường bảo vệ. Quá trình này giúp đơn giản hóa hệ thống thiết bị, giảm chi phí nguyên liệu và hạn chế nguy cơ mất an toàn khi vận hành ở nhiệt độ cao.

2. Về xúc tác oxi hóa loại lưu huỳnh: Đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite W/CNTs và chứng minh hoạt tính xúc tác dị thể trong phản ứng oxi hóa hợp chất lưu huỳnh khó xử lý dibenzothiophen (DBT) bằng tác nhân $H_2O_2$ trong pha lỏng. Luận án đã xác định cơ chế phản ứng tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, đồng thời tính toán đầy đủ các thông số động học bậc nhất biểu kiến, năng lượng hoạt hóa Arrhenius và các tham số nhiệt động học của phản ứng.

3. Về biến tính và xử lý môi trường nước: Đã xác định được điều kiện tối ưu để biến tính bề mặt CNTs bằng hỗn hợp axit vô cơ, tạo ra vật liệu ox-CNTs mang các nhóm chức chứa oxy (-COOH, -OH) với độ phân tán cao. Vật liệu ox-CNTs thể hiện dung lượng hấp phụ cao đối với ion kim loại nặng Pb(II), tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir. Luận án đã làm sáng tỏ cơ chế trao đổi ion chủ đạo thông qua sự biến thiên pH và độ dẫn điện của dung dịch.

Các giải pháp và kiến nghị đề xuất từ kết quả nghiên cứu:

• Đề xuất áp dụng quy trình CVD không sử dụng khí $H_2$ từ nguồn nguyên liệu LPG sẵn có trong nước để hạ giá thành sản xuất CNTs ở quy mô lớn hơn.
• Ứng dụng hệ xúc tác W/CNTs kết hợp tác nhân oxi hóa $H_2O_2$ thân thiện môi trường vào quy trình đề sulfua hóa sâu (ODS) các phân đoạn dầu mỏ nhằm đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu.
• Sử dụng ox-CNTs làm vật liệu xử lý triệt để ion chì Pb(II) trong các nguồn nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung được trình bày trong luận án, một số giới hạn và hướng phát triển tiếp theo bao gồm:

• Về phạm vi đối tượng dầu mỏ: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa lưu huỳnh mới dừng lại ở mô hình nhiên liệu nhân tạo pha dibenzothiophen (DBT) trong dung môi n-hexan; cần tiếp tục khảo sát trên các mẫu dầu mỏ thực tế chứa hỗn hợp nhiều hợp chất lưu huỳnh phức tạp khác nhau (như benzothiophen, 4,6-dimetyl dibenzothiophen, mercaptan).
• Về môi trường xử lý kim loại: Các thử nghiệm hấp phụ Pb(II) và Cu(II) chủ yếu tiến hành trên dung dịch nước pha trong phòng thí nghiệm; cần mở rộng đánh giá hiệu quả hấp phụ trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế với sự hiện diện của nhiều ion cạnh tranh và chất hữu cơ hòa tan.
• Về độ bền và tái sinh vật liệu hấp phụ: Cần tiến hành thêm các khảo sát chi tiết về khả năng giải hấp, tái sinh và số chu trình tái sử dụng của ox-CNTs trong xử lý kim loại nặng để hoàn thiện đánh giá tính khả thi kinh tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa lý, Hóa dầu và Khoa học Vật liệu: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp CNTs bằng CVD không dùng $H_2$, quy trình chức năng hóa bề mặt ống nano cacbon, và các phương pháp xử lý số liệu động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học.
• Các nhà nghiên cứu về xúc tác dị thể và công nghệ lọc hóa dầu: Tham khảo phương pháp phân tán oxit kim loại chuyển tiếp (tungsten) lên chất mang nền cacbon và cơ chế xúc tác oxi hóa làm sạch sâu nhiên liệu theo tiêu chuẩn môi trường.
• Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật môi trường: Tham khảo số liệu và cơ chế hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu nano biến tính nhằm định hướng thiết kế các hệ thống xử lý nước thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Điểm khác biệt chính trong quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD của luận án so với các nghiên cứu trước đây là gì? Điểm khác biệt là luận án đã tổng hợp thành công CNTs từ nguồn khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) trên hệ xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ ở quy trình QT2 mà hoàn toàn không cần sử dụng dòng khí $H_2$ trong cả giai đoạn khử xúc tác lẫn giai đoạn duy trì phản ứng. Xúc tác sắt oxit được khử trực tiếp bởi chính các hidrocacbon trong LPG ở nhiệt độ cao.

2. Vật liệu W/CNTs đóng vai trò gì trong phản ứng oxi hóa dibenzothiophen (DBT)? W/CNTs đóng vai trò là chất xúc tác dị thể, trong đó các tâm oxit tungsten phân tán trên diện tích bề mặt lớn của CNTs giúp xúc tác cho phản ứng giữa DBT và chất oxi hóa $H_2O_2$, chuyển hóa DBT thành dibenzothiophen sulfoxit (DBTO) và dibenzothiophen sulfon ($DBTO_2$) phân cực hơn để dễ dàng tách chiết ra khỏi pha nhiên liệu.

3. Biến tính bề mặt CNTs bằng hỗn hợp axit vô cơ tạo ra những thay đổi gì về mặt cấu trúc và tính chất? Quá trình oxi hóa bằng $H_2SO_4/HNO_3$ tạo ra các khuyết tật mạng lưới cacbon (tăng tỷ số $I_D/I_G$ trên phổ Raman) và gắn các nhóm chức chứa oxy mang tính axit (-COOH, -OH) lên bề mặt; đồng thời làm tách rời các bó ống CNTs kết tụ thành các ống riêng lẻ, làm tăng độ phân tán trong nước và tạo điện tích âm bề mặt giúp tăng khả năng hấp phụ cation kim loại.

4. Quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu ox-CNTs tuân theo các mô hình động học và đẳng nhiệt nào? Quá trình hấp phụ Pb(II) trên ox-CNTs tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai (pseudo-second-order) và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, chỉ ra rằng quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ hóa học đơn lớp trên bề mặt đồng nhất của vật liệu.

5. Cơ chế chủ đạo của sự hấp phụ Pb(II) lên ox-CNTs được chứng minh bằng thực nghiệm như thế nào? Cơ chế chủ đạo là sự trao đổi ion giữa cation $Pb^{2+}$ trong dung dịch với các proton $H^+$ của các nhóm chức -COOH và -OH trên bề mặt ox-CNTs. Cơ chế này được chứng minh bằng thực nghiệm thông qua sự suy giảm giá trị pH và sự gia tăng độ dẫn điện của dung dịch sau quá trình hấp phụ.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Đức Vũ Quyên đã giải quyết thành công quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu cacbon nano ống đa tường (CNTs) từ nguồn khí LPG Việt Nam trên xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ bằng phương pháp CVD mà không cần sử dụng khí hydro. Công trình đã chế tạo thành công vật liệu xúc tác dị thể W/CNTs ứng dụng hiệu quả cho phản ứng oxi hóa sâu dibenzothiophen (DBT) trong dầu mỏ mô hình theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood. Đồng thời, nghiên cứu đã tối ưu hóa điều kiện biến tính bề mặt CNTs thành ox-CNTs, chứng minh vật liệu có dung lượng hấp phụ cao đối với ion kim loại nặng Pb(II) theo cơ chế trao đổi ion và hấp phụ hóa học. Toàn bộ các kết quả cấu trúc, động học và nhiệt động học được khảo sát chi tiết bằng hệ thống các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đóng góp dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho lĩnh vực hóa học vô cơ, vật liệu nano và công nghệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Năm 1991, vật liệu cacbon nano ống (carbon nanotubes - CNTs) được phát hiện bởi nhà nghiên cứu Nhật Bản - Iijima khi ông điều chế fulleren (một dạng thù hình của cacbon có cấu trúc hình cầu - C60) bằng cách phóng điện hồ quang trong môi trường khí trơ. CNTs sở hữu nhiều tính chất đặc trưng hoàn hảo như khả năng dẫn điện, độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt… vượt trội hơn so với nhiều vật liệu khác [69]. CNTs được tìm thấy trong đám muội than ở điện cực âm của thiết bị hồ quang điện, chúng có cấu trúc hình trụ với đường kính cỡ nanomet được tạo bởi một hay nhiều tấm graphen (lớp đơn nguyên tử gồm các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 được sắp xếp thành các vòng lục giác) cuộn tròn lại [69]. Như vậy, phóng điện hồ quang là một trong những phương pháp được sử dụng để tổng hợp loại vật liệu này.

Kể từ khi được phát hiện, CNTs đã trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu khoa học sôi động bậc nhất. Sau đó, năm 1994, Guo và cộng sự [61] đã sử dụng phương pháp cắt laser để tổng hợp CNTs từ hơi cacbon. Nhược điểm của phương pháp hồ quang điện và cắt laser đòi hỏi nhiệt độ rất cao (trên 30000C) nên thiết bị rất phức tạp và CNTs tạo thành thường lẫn nhiều tạp chất và thường tạo thành đám làm cản trở bước làm sạch và những ứng dụng sau đó. Phương pháp thứ ba đã được Endo [47] sử dụng để tổng hợp CNTs vào năm 1993 là lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapour Deposition-CVD).

Cho đến nay, phương pháp CVD đã được sử dụng phổ biến để tổng hợp CNTs nhờ nhiệt độ tổng hợp thấp (dưới 10000C), đơn giản, hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm cao [146]. Khi sử dụng phương pháp CVD để tổng hợp CNTs, nguồn nguyên liệu chứa cacbon dạng khí như các hidrocacbon sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ xác định và hơi cacbon được lắng đọng trên các hạt xúc tác thường là những kim loại chuyển tiếp như Fe, Co hay Ni và phát triển thành cấu trúc ống cacbon [43], [46]. Để có được xúc tác kim loại, trước đây, hầu như tất cả các nghiên cứu trên thế giới đều sử dụng một lượng lớn hidro làm nguồn khử xúc tác từ oxit thành kim loại [36], [37], [52], 2 [80], [115], [122], [155] trước khi tiến hành quá trình phân hủy hidrocacbon và duy trì dòng khí hidro trong suốt quá trình tổng hợp với vai trò tạo môi trường khử ngăn sự oxi hóa CNTs tạo thành. Một số rất ít các nghiên cứu không sử dụng khí hidro nguyên liệu trong quá trình tổng hợp nhưng với xúc tác là Co và Ni là chủ yếu [97], [98].

Vì lượng khí hidro cần cho quá trình khử khá lớn nên sản phẩm CNTs tạo thành có giá thành cao và đặc biệt làm tăng mức độ nguy hiểm khi vận hành thiết bị có chứa khí hidro ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, do vậy quá trình tổng hợp CNTs vẫn cần được kiểm soát rất chặt chẽ.