Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Polypropylen (PP) là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng chiếm sản lượng tiêu thụ lớn trên thị trường toàn cầu. Theo số liệu thống kê tiêu thụ chất dẻo năm 2015, tổng sản lượng polyme toàn thế giới đạt khoảng 300 triệu tấn, trong đó nhóm chất dẻo thông dụng (PE, PP, PVC, PS, PUR, PET) chiếm 85% thị phần. Riêng tại châu Âu năm 2016, sản lượng tiêu thụ chất dẻo đạt 49,9 triệu tấn và PP chiếm tỷ trọng cao nhất với hơn 9 triệu tấn trong hai năm liên tiếp 2015 và 2016. Quy mô thị trường chất dẻo toàn cầu năm 2019 đạt 568,7 tỷ USD và dự báo tăng trưởng bình quân 3,5%/năm đến năm 2027. Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm như tỷ trọng thấp (0,90 - 0,91 g/cm³), khả năng kháng hóa chất cao, cách điện tốt, dễ định hình gia công bằng ép phun và chi phí sản xuất thấp, nhựa PP tồn tại các nhược điểm cố hữu là độ bền va đập thấp và dễ bị phá hủy giòn ở dải nhiệt độ thấp.

Để nâng cao độ cứng, cải thiện tính chất nhiệt và tối ưu hóa giá thành, việc phối trộn các chất độn vô cơ dạng hạt (canxi cacbonat, khoáng talc, hạt thủy tinh) vào nền PP đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất linh kiện ô tô, thiết bị điện và đồ gia dụng. Tuy nhiên, các công trình trong nước và quốc tế trước đây chủ yếu tập trung vào bốn yếu tố hình thức vĩ mô: thành phần hóa học, hình dạng và kích thước hạt độn, hàm lượng phối trộn, và mức độ kết dính bề mặt đến các thông số cơ lý cơ bản. Đối với hệ polyme bán tinh thể đa hình như isotactic polypropylen (tồn tại các biến thể tinh thể đơn tà α, lục giác β, tam tà γ cùng các pha vô định hình), ảnh hưởng của bề mặt chất độn đến quá trình kết tinh và cấu trúc pha vẫn còn nhiều quan điểm mâu thuẫn.

Khoảng trống nghiên cứu then chốt được tác giả chỉ ra là: sự tồn tại của một lớp polyme chuyển pha (interphase) có tính chất cơ lý và động học khác biệt tại vùng tiếp giáp giữa bề mặt hạt chất độn và khối nền polyme cho đến nay hầu như chỉ dừng lại ở mức giả thuyết lý thuyết được thừa nhận rộng rãi hoặc được suy đoán gián tiếp từ các phép đo cơ học. Bản chất cấu trúc, chiều dày thực tế và sự thay đổi có tính quy luật của tính linh động chuỗi phân tử tại lớp chuyển pha này chưa được làm rõ ở cấp độ phân tử. Việc ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) kết hợp các công cụ toán học phân tích đa biến để định lượng động học phân tử chuỗi mạch PP tại lớp chuyển pha và thiết lập mối liên hệ trực tiếp với các thông số cơ học phá hủy (độ bền kéo đứt, độ bền va đập, tích phân J) chính là khoảng trống khoa học mà luận án lựa chọn giải quyết.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là: Tìm hiểu mối liên hệ giữa sự thay đổi cấu trúc phân tử, trong đó nhấn mạnh đến tính linh động phân tử, đến sự thay đổi tính chất cơ của vật liệu trên các hệ vật liệu microcompozit của polypropylen và chất độn dạng hạt với các tương tác pha khác nhau.

Các nội dung nghiên cứu chính

Để thực hiện mục tiêu trên, luận án xác định ba nội dung nghiên cứu chính (được đánh số theo nguyên văn văn bản):

  1. Chế tạo các vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen và các chất độn có và không có xử lý bề mặt với các hàm lượng chất độn khác nhau.
  2. Nghiên cứu và khảo sát hình thái tương tác pha, xác định các tính chất cơ của vật liệu bao gồm độ bền kéo đứt và độ bền va đập (tích phân J).
  3. Ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) xác định tính linh động phân tử trong vật liệu polyme compozit, tìm hiểu mối liên hệ với tính chất cơ của vật liệu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Nhựa nền isotactic polypropylen (PP) thương mại; ba loại chất độn khoáng vô cơ dạng hạt bao gồm hạt thủy tinh hình cầu (spherical glass beads), canxi cacbonat (CaCO₃) với hai cấp kích thước hạt trung bình (1,7 µm và 12 µm), và bột khoáng talc dạng phiến; các chất biến đổi bề mặt gồm hợp chất silan (vinylsilan, metacryloxypropyltrietoxy silan), dầu silicon, axit béo (axit stearic - SA, axit oleic - OA) và chất khơi mào dicumyl peroxit (DCP).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát hình thái vi cấu trúc bề mặt phá hủy va đập bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM/SE và SEM/BSE); đo đạc các tính chất cơ giãn dài (mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt) và cơ học phá hủy va đập Charpy (năng lượng đàn hồi Ael, năng lượng dẻo Apl, lực va đập cực đại AG, năng lượng phá hủy Gc, tích phân J / Jld); ghi và phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (¹H MAS NMR, ¹H Hahn-echo MAS NMR, ¹³C MAS NMR, ¹³C CP/MAS NMR) ở các dải nhiệt độ 295 K, 300 K, 325 K, 350 K, 355 K tại tần số quay góc ma thuật 6 kHz; áp dụng thuật toán phân tích nhân tố (Factor Analysis - FA) trên bộ dữ liệu phổ ¹³C MAS NMR để giải chập tín hiệu.
  • Thời gian và địa điểm: Luận án được thực hiện tại Phòng Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit thuộc Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phối hợp thực nghiệm phổ ss-NMR tại Viện Hóa học cao phân tử thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc; văn bản luận án hoàn thành ngày 19 tháng 6 năm 2020.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm lại

Trong Chương 1, tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc, cơ chế biến tính và đánh giá cơ tính của vật liệu compozit PP chứa chất độn dạng hạt:

  1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và quá trình kết tinh của polypropylen: Padden và Keith (1959) [8] lần đầu tiên mô tả cấu trúc tinh thể dạng sợi gấp nếp và sự phát triển hình thái cầu tinh thể α và β của polypropylen. Varga và cộng sự [7] đã chế tạo thành công tinh thể biến thể β tinh khiết bằng cách sử dụng tác nhân tạo mầm chọn lọc dưới điều kiện kết tinh có kiểm soát nhiệt độ. Greco và Coppola [9], cũng như Wright và cộng sự [10], khẳng định số lượng phân tử nối (tie molecules) giữa các phiến tinh thể quyết định trực tiếp đến độ bền kéo đứt và khả năng chịu biến dạng dẻo của PP. Fujiyama và Wakino [12] khảo sát ảnh hưởng tạo mầm kết tinh của các hạt CaCO₃ theo diện tích bề mặt Af (từ mẫu không độn đến các mức 2,2 m²/g, 5,0 m²/g và 16,5 m²/g), ghi nhận sự xuất hiện của đỉnh pic kết tinh thứ hai khi tăng diện tích bề mặt.

  2. Nghiên cứu về tương tác pha và lớp polyme chuyển pha (interphase): Pukanszky và cộng sự [1, 15, 17, 37] đã xây dựng cơ sở lý thuyết về sự hấp phụ ưu tiên của các mạch đại phân tử polyme lên bề mặt chất độn vô cơ, làm suy giảm tính linh động phân tử và hình thành lớp chuyển pha cứng nhắc hoặc mềm dẻo có chiều dày từ 1 nm đến vài micromet. Pukanszky chỉ ra rằng việc xử lý bề mặt CaCO₃ bằng axit stearic làm giảm tuyến tính sức căng bề mặt theo độ bao phủ. Felix và Gatenholm [24] làm rõ vai trò của độ dày tương tác pha khi đưa phụ gia polypropylen ghép maleic anhydrid (PP-g-MA) vào compozit PP-xenlulo, giúp tăng ứng suất chảy dẻo tỷ lệ thuận với khối lượng phân tử PP-g-MA. Raj và cộng sự [20] chứng minh sự tồn tại của hàm lượng silan tối ưu tương ứng với cực đại của độ bền kéo đứt trong compozit PP/mica.

  3. Nghiên cứu về ba hệ compozit cụ thể:

    • Hệ PP/hạt thủy tinh: Li [25] khảo sát nồng độ 0 - 20% khối lượng với ba kích thước hạt (4 µm, 35 µm, 219 µm), chỉ ra mô đun đàn hồi và độ bền va đập tăng nhưng độ bền kéo đứt suy giảm do liên kết pha yếu. Sjongren và cộng sự [26] phân tích cơ chế phá hủy ở hai kích thước hạt (5 µm và 30 µm) xử lý bằng aminosilan, cho thấy hạt lớn tạo lỗ trống gây nứt giòn trong khi hạt nhỏ gây xé rách dẻo. Asp và cộng sự [27] sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) chứng minh ứng suất nhiệt dư và lỗ trống khơi mào phá hủy. Tsui và cộng sự [28], Liang và cộng sự [29, 30, 31] nghiên cứu độ bền va đập quả rơi và va đập Izod, ghi nhận cơ chế tạo lỗ trống hấp thụ năng lượng xung quanh hạt thủy tinh. Dubnikova và cộng sự [32] làm sáng tỏ chuyển biến dẻo - giòn ở nồng độ chất độn 10 - 15%. Arencon và cộng sự [35] ứng dụng tích phân J để phân tích cơ chế phá hủy compozit PP/hạt thủy tinh ở hàm lượng cao (26%).
    • Hệ PP/CaCO₃: Li và cộng sự [36] áp dụng khái niệm tích phân J chứng minh sự chuyển từ phá hủy giòn sang phá hủy dẻo ở 20% CaCO₃. Pukanszky và cộng sự [37] ghi nhận cực đại năng lượng phá hủy Gc ở 20% CaCO₃. Zuiderduin và cộng sự [38], Kucera và cộng sự [45] phát hiện việc xử lý bề mặt CaCO₃ bằng axit stearic mang lại năng lượng phá hủy cao hơn mẫu không xử lý. Zerbajad và cộng sự [39], Leong và cộng sự [40], Jancar và cộng sự [41] nghiên cứu các thông số Kc, Gc và sự chuyển đổi từ biến dạng mặt sang ứng suất mặt. Gong và cộng sự [42, 43] dùng phương pháp công phá hủy thiết yếu (EWF) đánh giá năng lượng tiêu tán dẻo. Thio và cộng sự [47], Yang và cộng sự [48] khẳng định kích thước hạt 0,07 µm có hiệu quả cải thiện năng lượng va đập tốt nhất so với các kích thước micro (0,7 µm, 1,8 µm, 3,5 µm, 4 µm và 25 µm). Fekete và cộng sự [49], Wang và cộng sự [50] khảo sát hiện tượng kết tụ hạt và hiệu quả phân tán của phụ gia titanat và axit stearic. Hutar và cộng sự [51] mô phỏng phần tử hữu hạn ba pha (LEFM), chỉ ra cơ chế che chắn hạt độn bởi vùng tương tác mềm dẻo khi kích thước hạt nhỏ hơn 8 - 10 µm.
    • Hệ PP/talc: Velasco và cộng sự [52] nghiên cứu compozit PP/talc có và không xử lý silan, dùng tích phân J và phát hiện cực đại Gc ở 20% talc gắn liền với sự định hướng phiến talc khi ép phun. Shelesh-Nezhad và cộng sự [53], Maiti và cộng sự [54], Svehlova và cộng sự [56] khảo sát sự suy giảm độ bền va đập Charpy theo kích thước hạt và hàm lượng talc. Wah và cộng sự [57, 58] ghi nhận tác động thuận lợi của tác nhân titanat và axit stearic so với axit oleic.

  4. Nghiên cứu ứng dụng phổ ss-NMR và tình hình trong nước: Marina H. Ishizaki và cộng sự [68] sử dụng ss-NMR ghi nhận sự gia tăng mức độ cứng nhắc cấu trúc đại phân tử ở hệ PP/xơ dừa/PP-g-MA. Jiri Brus và cộng sự [69] dùng ss-NMR chứng minh pha vô định hình trong hệ PP giàu tinh thể β có độ linh động phân tử cao hơn hệ giàu tinh thể α, giải thích nguồn gốc độ dai va đập. Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng và cộng sự [70, 71, 72] (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nano TiO₂, nano BaSO₄ bằng silan và biến tính hạt tro bay bằng vinylsilan trong nền PP. Các nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu, GS. Bùi Chương (Đại học Bách Khoa Hà Nội), PGS. Ngô Kế Thế (Viện Khoa học vật liệu) và TS. Đoàn Thị Thu Loan (Đại học Bách Khoa Đà Nẵng) đã khảo sát biến tính nhựa nền và gia cường sợi đay cho compozit PP.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Tổng quan tài liệu cho thấy, trong khi các kỹ thuật phổ ss-NMR đã được áp dụng thành công để khảo sát cấu trúc các hệ nanocompozit hoặc polyme tinh khiết giàu pha β, hầu như chưa có công trình nào áp dụng thành công ss-NMR kết hợp phân tích nhân tố FA trên các hệ microcompozit PP chứa chất độn khoáng vô cơ dạng hạt để định lượng trực tiếp sự thay đổi tính linh động phân tử tại lớp chuyển pha. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này nhằm xác lập mối tương quan khoa học giữa tính linh động phân tử cục bộ và các thông số cơ học phá hủy vĩ mô.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Lý thuyết cấu trúc pha và đa hình của isotactic polypropylen: Mạch phân tử i-PP có cấu hình lập thể với các nhóm metyl (-CH₃) nằm cùng một phía dọc theo mạch chính hydrocacbon no. Vật liệu chứa các dạng thù hình tinh thể: đơn tà α (gồm hai cân bằng nhiệt động α₁ và α₂), lục giác β và tam tà γ; cùng với hai pha vô định hình riêng biệt gồm pha cuộn phân tử ngẫu nhiên (random coil - r.c) và thành phần không kết tinh cấu hình 3₁-trôn ốc.
  • Lý thuyết tương tác pha và lớp chuyển pha: Dựa trên mô hình hấp phụ chuỗi polyme trên bề mặt hạt vô cơ năng lượng cao. Quá trình xử lý bề mặt được chia thành các cơ chế: xử lý không hoạt tính (axit béo bao phủ làm giảm năng lượng tự do bề mặt, tạo liên kết ion với CaCO₃) và xử lý hoạt tính (hợp chất silan tạo liên kết cộng hóa trị với nhóm -OH bề mặt khoáng và phản ứng gốc tự do với mạch PP khi có mặt chất khơi mào peroxide).
  • Cơ học phá hủy đàn hồi tuyến tính (LEFM) và phi tuyến: Sử dụng các đại lượng năng lượng phá hủy Charpy (Gc), độ dai phá hủy (Kic, Kc), năng lượng đàn hồi (Ael), năng lượng dẻo (Apl), lực va đập cực đại (AG) và phương pháp tích phân J (Jld, JldST) để đánh giá khả năng kháng nứt của vật liệu tại các tốc độ biến dạng khác nhau.
  • Lý thuyết phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) và phân tích nhân tố (FA):
    • Kỹ thuật quay mẫu dưới góc ma thuật (Magic Angle Spinning - MAS) tại góc θ = 54,7° nhằm triệt tiêu tương tác dị hướng chuyển dịch hóa học (CSA) và tương tác lưỡng cực proton.
    • Kỹ thuật phân cực chéo (Cross Polarization - CP) chuyển từ hóa từ ¹H sang hạt nhân hiếm ¹³C theo điều kiện lượng tử zero (υ₁H - υ₁X = nωr) nhằm tăng tỷ số tín hiệu/nhiễu (S/N) theo tỷ lệ từ γe/γd.
    • Phương pháp phân tích nhân tố FA kết hợp phân tách giá trị đơn tính (Singular Value Decomposition - SVD): phân tách phổ thực nghiệm Yi thành tổ hợp các phổ thế Sj (S₁, S₂, S₄) và các hệ số chuẩn hóa Vij (Vi₁, Vi₂, Vi₄) để bóc tách các đường phổ cộng hưởng ¹³C MAS NMR bị chồng chập của nhóm -CH₃, -CH₂- và -CH-.

Phương pháp thực nghiệm và quy trình chế tạo mẫu

  1. Quy trình biến đổi bề mặt chất độn:
    • Hạt thủy tinh: Biến đổi bề mặt bằng dầu silicon hoặc bằng hợp chất vinylsilan có sử dụng chất khơi mào dicumyl peroxit (DCP) để tạo liên kết cộng hóa trị với mạch PP.
    • Canxi cacbonat (CaCO₃): Xử lý bề mặt bằng dung dịch axit stearic (SA) hoặc axit oleic (OA) nhằm phủ lớp đơn phân tử kỵ nước.
    • Bột khoáng talc: Xử lý bề mặt bằng 2% hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan (ký hiệu mẫu biến đổi: T2Mt).
  2. Quy trình gia công compozit:
    • Trộn hợp nóng chảy trên máy ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20 (nhiệt độ các vùng gia nhiệt từ 180°C đến 210°C, tốc độ trục vít được kiểm soát).
    • Hạt sau ép đùn được sấy khô và gia công ép phun trên thiết bị ENGEL Spex victory 50 tạo mẫu đo kéo và đo va đập theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B.
Hệ vật liệu Ký hiệu mẫu Thành phần chất độn Kích thước hạt trung bình Tác nhân biến đổi bề mặt
PP/Hạt thủy tinh PP/Glass Hạt thủy tinh hình cầu (0 - 40% khối lượng) Cỡ hạt micron Không xử lý, Dầu silicon, Vinylsilan (+ DCP)
PP/CaCO₃ (hạt mịn) 1VA, 1VAOA, 1VASA CaCO₃ (0 - 40% khối lượng) 1,7 µm Không xử lý (1VA), Axit oleic (1VAOA), Axit stearic (1VASA)
PP/CaCO₃ (hạt thô) 15VA, 15VAOA, 15VASA CaCO₃ (0 - 40% khối lượng) 12 µm Không xử lý (15VA), Axit oleic (15VAOA), Axit stearic (15VASA)
PP/Khoáng talc PP/Talc, PP/T2Mt Bột talc dạng phiến (0 - 40% khối lượng) Phân bố theo Hình 2.1 Không xử lý, 2% Metacryloxypropyl silan (T2Mt)

Nguồn tư liệu và thiết bị đánh giá

  • Phân tích hình thái tương tác pha: Kính hiển vi điện tử quét SEM (bao gồm chế độ điện tử thứ cấp SEM/SE và điện tử tán xạ ngược SEM/BSE) quan sát bề mặt gãy phá hủy.
  • Thử nghiệm tính chất cơ giãn dài: Thiết bị đo vạn năng INSTRON 5800 xác định mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt theo tiêu chuẩn ISO 527.
  • Thử nghiệm cơ học phá hủy va đập: Thiết bị va đập Charpy tích hợp cảm biến lực thu nhận dữ liệu DAS 8000 Junior xác định năng lượng va đập và thông số tích phân J (Jld).
  • Phân tích phổ ss-NMR: Hệ thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn sử dụng đầu đo góc ma thuật với roto Zirconi (ZrO₂), ghi phổ ¹H MAS NMR, ¹H Hahn-echo MAS NMR, ¹³C CP/MAS NMR và ¹³C MAS NMR tại tần số quay 6 kHz ở các mốc nhiệt độ 295 K, 300 K, 325 K, 350 K và 355 K.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa các kiến thức cơ bản về nhựa nhiệt dẻo polypropylen: lịch sử phát triển từ thập niên 1950, phương pháp trùng hợp từ monome propylen, đặc điểm cấu trúc ba dạng đồng phân lập thể (isotactic, syndiotactic, atactic), quá trình kết tinh tạo các dạng thù hình đơn tà α, lục giác β và tam tà γ. Tác giả phân tích các tính chất vật lý (khối lượng phân tử trung bình từ 80.000 đvC, khối lượng riêng 0,9 - 0,91 g/cm³, nhiệt độ chảy mềm 160 - 170°C) và hóa học (tính không phân cực, độ thấm nước tối đa 0,2%, độ bền với axit H₂SO₄ 20%, NaOH < 110°C). Tiếp đó, chương phân tích cơ chế gia cường của ba chất độn dạng hạt (hạt thủy tinh, CaCO₃, talc), hiện tượng tạo mầm tinh thể và cơ chế hình thành lớp tương tác pha (interphase). Chương 1 tổng hợp bốn phương pháp xử lý bề mặt chất độn, điểm lại các công trình quốc tế về cơ chế phá hủy và tích phân J trên ba hệ compozit PP, đồng thời trình bày nguyên lý đo phổ ss-NMR (MAS, CP, CSA) và tổng quan các nghiên cứu liên quan tại Việt Nam.

Chương 2: THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết nguồn gốc và thông số kỹ thuật của các nguyên vật liệu: nhựa PP nền, hạt thủy tinh, khoáng talc (thành phần hóa học nêu tại Bảng 2.1, đường cong phân bố kích thước hạt tại Hình 2.1), và hai loại canxi cacbonat (cỡ hạt 1,7 µm và 12 µm). Chương trình bày quy trình biến đổi hóa học bề mặt chất độn bằng axit béo (axit stearic, axit oleic), dầu silicon và các hợp chất silan (vinylsilan kết hợp khơi mào dicumyl peroxit DCP, metacryloxypropyltrietoxy silan). Tác giả mô tả chi tiết quy trình phối trộn đùn hạt trên máy đùn hai trục vít Brabender DSE 20 (Hình 2.2), gia công ép phun mẫu thử trên máy ENGEL Spex victory 50 (Hình 2.3) tạo mẫu theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B (Hình 2.4). Các phương pháp phân tích được chuẩn hóa bao gồm: chụp ảnh SEM/SE và SEM/BSE; đo kéo trên máy INSTRON 5800 (Hình 2.5); đo va đập Charpy với hệ cảm biến lực DAS 8000 Junior (Hình 2.6, 2.7); quy trình đo phổ ss-NMR trên roto Zirconi (Hình 2.8) và thuật toán phân tích nhân tố FA trên dữ liệu phổ thực nghiệm.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu trên ba hệ compozit:

  1. Vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh:

    • Hình thái tương tác pha: Sơ đồ phản ứng gốc tự do giữa vinylsilan và chuỗi PP có mặt chất khơi mào DCP được xác lập (Hình 3.1). Ảnh SEM bề mặt gãy của mẫu chứa 40% khối lượng chất độn chỉ ra: hạt thủy tinh không xử lý bộc lộ bề mặt trơn nhẵn, tách rời khỏi nền PP do liên kết yếu (Hình 3.2); mẫu xử lý bằng dầu silicon làm suy giảm tương tác bề mặt phân chia pha (Hình 3.3); trong khi mẫu xử lý bằng vinylsilan cho thấy các hạt thủy tinh được bọc kín bởi lớp polyme bám dính tốt nhờ hình thành liên kết cộng hóa trị (Hình 3.4).
    • Tính chất cơ học: Mô đun đàn hồi tăng tuyến tính theo hàm lượng nạp hạt thủy tinh từ 0 đến 40% (Hình 3.5); độ bền kéo đứt suy giảm phi tuyến theo hàm lượng chất độn ở tất cả các mẫu (Hình 3.6); độ giãn dài khi đứt giảm mạnh khi tăng hàm lượng hạt (Hình 3.7); độ bền va đập biến thiên phụ thuộc vào bản chất liên kết bề mặt (Hình 3.8).
    • Phân tích phổ ss-NMR: Phổ ¹H MAS NMR ở 350 K tần số 6 kHz (Hình 3.9), phổ ¹H Hahn-echo MAS NMR (Hình 3.10) và phổ ¹³C CP/MAS NMR ở 300 K (Hình 3.11) ghi nhận sự suy giảm chuyển động nhiệt của các đoạn mạch PP, chứng minh tính linh động của chuỗi phân tử tại lớp tiếp giáp pha bị hạn chế mạnh khi có liên kết ghép nối silan.

  2. Vật liệu compozit PP/CaCO₃:

    • Hình thái tương tác pha: Ảnh SEM/SE và SEM/BSE ở 40% khối lượng cho thấy chất độn cỡ 1,7 µm phân tán đồng đều hơn cỡ hạt 12 µm. Mẫu không xử lý (1VA, 15VA) xuất hiện kết tụ lớn và lỗ xốp phân tách (Hình 3.12, 3.15); mẫu xử lý axit oleic (1VAOA, 15VAOA) và axit stearic (1VASA, 15VASA) phân tán đồng đều, triệt tiêu kết tụ (Hình 3.13, 3.14, 3.16, 3.17).
    • Tính chất cơ học: Mô đun đàn hồi tăng theo hàm lượng CaCO₃ ở cả hai cỡ hạt (Hình 3.18, 3.19); độ bền kéo đứt của hệ hạt 1,7 µm suy giảm ít hơn hệ hạt thô 12 µm (Hình 3.20, 3.21); độ giãn dài khi đứt (Hình 3.22, 3.23) và độ bền va đập (Hình 3.24, 3.25) của hệ hạt 1,7 µm xử lý bằng axit béo đạt giá trị vượt trội so với mẫu không xử lý và mẫu hạt 12 µm.
    • Phân tích phổ ss-NMR và phân tích nhân tố FA: Phổ ¹³C CP/MAS NMR và ¹³C MAS NMR đo ở 295 K và 355 K (Hình 3.26 - 3.29) cho thấy ở nhiệt độ cao 355 K, các pic cộng hưởng của nhóm -CH₃, -CH₂-, -CH- phân giải rõ nét hơn. Thuật toán FA bóc tách thành công các phổ thế S₁, S₂, S₄ (Hình 3.32) và xác định các hệ số chuẩn hóa Vi₁, Vi₂, Vi₄ biểu diễn trên biểu đồ tương quan 3D (Hình 3.33 - 3.37). Đáng chú ý, biểu đồ Hình 3.30 xác lập mối liên hệ trực tiếp giữa độ bền phá hủy biểu diễn theo tích phân J (Jld) và hàm lượng phân đoạn vô định hình có tính linh động cao (tính từ cường độ tín hiệu nhóm -CH- trên phổ ¹³C MAS NMR), chứng minh các chuỗi phân tử linh động tại pha vô định hình đóng vai trò quyết định trong việc tiêu tán năng lượng biến dạng dẻo khi va đập.

  3. Vật liệu compozit PP/talc:

    • Hình thái tương tác pha: Ảnh SEM mẫu chứa 40% khối lượng talc không biến đổi cho thấy các phiến trượt tách tự do (Hình 3.38); mẫu xử lý bằng metacryloxypropyltrietoxy silan (T2Mt) thể hiện sự kết dính tương tác pha cải thiện và các phiến talc định hướng song song dưới tác động của dòng chảy ép phun (Hình 3.39).
    • Tính chất cơ học: Mô đun đàn hồi tăng mạnh nhất trong cả ba hệ khảo sát nhờ hiệu ứng gia cường hai chiều (2D) của cấu trúc phiến (Hình 3.40); độ bền kéo đứt duy trì tốt ở hàm lượng nạp cao (Hình 3.41); độ giãn dài khi đứt (Hình 3.42) và độ bền va đập (Hình 3.43) phản ánh vai trò của tác nhân silan trong việc truyền ứng suất cơ học qua bề mặt phân chia pha.

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Chương 4 tổng hợp các kết luận khoa học rút ra từ toàn bộ các nội dung nghiên cứu thực nghiệm: đánh giá mức độ tương thích pha của ba loại khoáng chất với nhựa nền polypropylen; khẳng định quy luật biến tính bề mặt hạt độn bằng axit béo và hợp chất silan; xác nhận vai trò của kỹ thuật phổ ss-NMR kết hợp phân tích nhân tố trong việc làm sáng tỏ bản chất chuyển động phân tử tại lớp tương tác pha. Chương 4 cũng đưa ra các kiến nghị khoa học về việc tiếp tục phát triển phương pháp luận này cho các hệ polyme compozit khác.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận khoa học

  1. Lần đầu tiên áp dụng thành công phương pháp phân tích nhân tố (Factor Analysis - FA) trên bộ dữ liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ¹³C MAS NMR ghi ở nhiệt độ 355 K để phân giải các tín hiệu phổ chồng chập phức tạp của các nhóm chức (-CH₃, -CH₂-, -CH-) trong hệ vật liệu microcompozit PP gia cường chất độn khoáng vô cơ dạng hạt.
  2. Xác lập mối liên hệ định lượng giữa cấu trúc phân tử và cơ tính vĩ mô: chứng minh rằng độ bền dai phá hủy của vật liệu biểu diễn theo giá trị tích phân J (Jld) phụ thuộc trực tiếp vào hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao tại vùng tương tác pha (tính toán từ cường độ tín hiệu nhóm -CH- trên phổ ¹³C MAS NMR). Kết quả này đã làm sáng tỏ bản chất vi mô của lớp polyme chuyển pha (interphase), chuyển hóa các giả thuyết trước đây thành cơ sở khoa học thực nghiệm có thể lượng hóa.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Thiết lập và tối ưu hóa quy trình công nghệ biến đổi bề mặt cho ba loại khoáng chất công nghiệp: sử dụng vinylsilan kết hợp chất khơi mào DCP để tạo liên kết cộng hóa trị cho hạt thủy tinh; sử dụng axit béo (axit stearic và axit oleic) để giảm năng lượng tự do bề mặt và chống kết tụ cho CaCO₃ kích thước micron (1,7 µm và 12 µm); sử dụng metacryloxypropyltrietoxy silan (2% T2Mt) để tăng cường bám dính và định hướng phiến cho bột khoáng talc.
  2. Chế tạo thành công các tổ hợp vật liệu compozit PP trên dây chuyền ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20 và ép phun ENGEL Spex victory 50, tạo ra các sản phẩm mẫu có mô đun đàn hồi và độ bền va đập được kiểm soát theo yêu cầu kỹ thuật.

Công bố khoa học từ luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong các công trình:

  • 01 bài báo khoa học đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (IF = 3,7).
  • 04 bài báo khoa học đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc gia có phản biện.
  • 05 báo cáo tham gia tại các hội nghị khoa học quốc tế (trong đó có 01 hội nghị xuất bản kỷ yếu có chỉ số ISBN).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận từ văn bản

  • Diện tích bề mặt tiếp xúc riêng của các chất độn kích thước micron (microcompozit) thấp hơn rất nhiều so với các chất độn cấp nanomet, dẫn đến tỷ lệ thể tích của lớp chuyển pha tương đối nhỏ so với khối nền polyme, gây khó khăn cho việc thu nhận tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân có độ nhạy cao.
  • Sự chồng chập tín hiệu phổ nghiêm trọng ở nhiệt độ phòng do sự cùng tồn tại của các dạng tinh thể đơn tà α₁, α₂ và hai pha vô định hình đòi hỏi phải nâng nhiệt độ đo lên 355 K và sử dụng các thuật toán giải chập đa biến phức tạp.
  • Khả năng tạo liên kết hóa học trực tiếp giữa nền PP không phân cực với bề mặt khoáng chất bị giới hạn, đòi hỏi phải sử dụng chất khơi mào peroxide (DCP), điều này có thể gây ra phản ứng phụ cắt mạch polyme nền nếu không kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ gia công.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng phạm vi ứng dụng của kỹ thuật ss-NMR kết hợp phân tích nhân tố FA sang các hệ vật liệu nanocompozit trên cơ sở PP gia cường khoáng sét, nano silica hoặc ống cacbon nanomet, nơi diện tích bề mặt tiếp xúc pha chiếm tỷ trọng lớn.
  • Khảo sát sâu hơn ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ gia công ép phun (áp suất phun, tốc độ làm nguội, gradient nhiệt độ khuôn) đến mức độ định hướng chuỗi phân tử tại lớp tương tác pha và cấu trúc tinh thể của sản phẩm compozit.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên chuyên ngành Khoa học vật liệu, Vật liệu Cao phân tử và Tổ hợp, Công nghệ Hóa học tại các trường đại học và viện nghiên cứu chuyên ngành.
  • Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D), chuyên viên kỹ thuật tại các nhà máy sản xuất hạt nhựa kỹ thuật, sản xuất phụ tùng ô tô, xe máy, vỏ thiết bị điện tử, tấm ốp công nghiệp và sản phẩm dân dụng từ nhựa nhiệt dẻo.
  • Các nhà quản lý khoa học công nghệ và đơn vị sản xuất phụ gia khoáng chất trong việc định hướng chế biến sâu nguồn khoáng sản canxi cacbonat và talc tự nhiên tại Việt Nam.

Nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu

  • Quy trình công nghệ biến tính hóa học bề mặt khoáng chất bằng axit béo và hợp chất silan (trình bày tại Chương 2).
  • Phương pháp luận thực nghiệm và quy trình phân tích nhân tố FA trên số liệu phổ ¹³C MAS NMR để giải chập các pha vô định hình và tinh thể của polyme bán tinh thể (trình bày tại Chương 2 và Chương 3).
  • Bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện so sánh cơ tính giãn dài, va đập Charpy và cơ học phá hủy tích phân J của ba hệ compozit PP/hạt thủy tinh, PP/CaCO₃ và PP/talc (trình bày tại Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Ba loại chất độn khoáng chất được khảo sát trong luận án là gì và các tác nhân xử lý bề mặt tương ứng là gì?

Luận án khảo sát ba loại chất độn vô cơ dạng hạt:

  1. Hạt thủy tinh hình cầu: xử lý bằng dầu silicon (xử lý không hoạt tính) và bằng vinylsilan có bổ sung chất khơi mào dicumyl peroxit (DCP) để tạo liên kết cộng hóa trị với mạch PP.
  2. Canxi cacbonat (CaCO₃) với hai cỡ hạt trung bình 1,7 µm và 12 µm: xử lý bề mặt bằng dung dịch axit stearic (SA) và axit oleic (OA).
  3. Bột khoáng talc dạng phiến: xử lý bề mặt bằng 2% hợp chất metacryloxypropyltrietoxy silan (ký hiệu mẫu biến đổi: T2Mt).

2. Kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (ss-NMR) được ứng dụng cụ thể như thế nào trong luận án?

Tác giả đã sử dụng kỹ thuật quay mẫu dưới góc ma thuật MAS (θ = 54,7°) trên đầu đo roto Zirconi với tần số quay 6 kHz, kết hợp kỹ thuật phân cực chéo (¹³C CP/MAS NMR) và phổ ¹H MAS NMR, ¹H Hahn-echo MAS NMR tại các nhiệt độ 295 K, 300 K, 325 K, 350 K và 355 K nhằm thăm dò sự biến đổi tính linh động của các đoạn mạch polypropylen tại pha vô định hình và bề mặt tiếp xúc pha.

3. Phân tích nhân tố (Factor Analysis - FA) đóng vai trò gì trong việc xử lý dữ liệu phổ ss-NMR của hệ PP/CaCO₃?

Do các tín hiệu phổ ¹³C NMR của PP ở nhiệt độ phòng bị chồng chập nghiêm trọng giữa các dạng tinh thể đơn tà α₁, α₂ và các pha vô định hình, thuật toán FA kết hợp phân tách giá trị đơn tính (SVD) được áp dụng trên bộ dữ liệu phổ ¹³C MAS NMR ở 355 K để bóc tách thành các phổ thế liên quan S₁, S₂, S₄ và xác định các hệ số chuẩn hóa Vi₁, Vi₂, Vi₄, từ đó lượng hóa chính xác tỷ lệ các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao mà các phương pháp phân tích đường chuẩn thông thường không thực hiện được.

4. Sự khác biệt về kích thước hạt CaCO₃ (1,7 µm so với 12 µm) và việc xử lý bề mặt bằng axit béo ảnh hưởng thế nào đến tính chất cơ học?

Chất độn CaCO₃ cỡ hạt mịn 1,7 µm phân tán đồng đều hơn, ít tạo lỗ xốp phá hủy và duy trì độ bền kéo đứt tốt hơn đáng kể so với hạt thô 12 µm. Khi được xử lý bề mặt bằng axit stearic (1VASA) hoặc axit oleic (1VAOA), hiện tượng kết tụ hạt bị triệt tiêu, giúp độ giãn dài khi đứt và độ bền va đập tăng vượt trội so với mẫu dùng hạt không xử lý bề mặt (1VA) và các mẫu sử dụng hạt cỡ 12 µm (15VA, 15VAOA, 15VASA).

5. Kết quả nghiên cứu xác lập mối quan hệ giữa tính linh động phân tử và độ bền va đập của compozit PP như thế nào?

Biểu đồ tương quan thực nghiệm (Hình 3.30) chỉ ra rằng độ bền phá hủy biểu diễn theo tích phân J (Jld) có mối tương quan thuận trực tiếp với hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao (tính toán từ cường độ tín hiệu nhóm -CH- trên phổ ¹³C MAS NMR ở 355 K). Vùng polyme linh động tại pha chuyển tiếp đóng vai trò như một lớp đệm đàn hồi giúp tiêu tán năng lượng biến dạng dẻo, ngăn chặn sự phát triển của vết nứt khi vật liệu chịu tải trọng va đập.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Nguyễn Việt Dũng là công trình nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống về mối quan hệ giữa biến đổi bề mặt khoáng chất, tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen. Đóng góp nổi bật của luận án là việc ứng dụng thành công kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR kết hợp phân tích nhân tố để lượng hóa tính linh động chuỗi phân tử tại lớp chuyển pha, kết nối trực tiếp với độ bền va đập và tích phân J. Các kết quả thực nghiệm trên ba hệ compozit PP/hạt thủy tinh, PP/CaCO₃ và PP/talc cung cấp cơ sở khoa học và giải pháp công nghệ giá trị cho việc thiết kế, chế tạo vật liệu compozit nhiệt dẻo chất lượng cao.