Đặt vấn đề Vật liệu khung cơ kim MOFs (Material Organic Frameworks) là một phát minh mới mẻ và có nhiều tiềm năng ứng dụng. Nó đã trở thành nguồn cảm hứng nghiên cứu cho các nhà khoa học. So với những vật liệu xốp truyền thống trƣớc đây nhƣ than hoạt tính, zeolite, silica đều có diện tích bề mặt riêng trên dƣới 2000m2/g. Những vật liệu này đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi và đƣợc ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống nhƣ : Than hoạt tính đƣợc ứng dụng trong xử lý khí thải và nƣớc thải; Zeolite đƣợc dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký nhƣ sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm… Thì vật liệu MOFs lại có diện tích bề mặt riêng vƣợt trội hơn hẳn từ vài ngàn và có thể lên đến 10.
Vật liệu này đã và đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học. Tuy nhiên, ở nƣớc ta thì vật liệu MOFs vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều và đây là một hƣớng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.2 Mục tiêu đề tài Chính vì những lý do trên nên chúng tôi lựa chọn đề tài “Khảo sát ứng ụn vật liệu Cu-MO - c t c ch hản ứn h h đ i C-O giữa 2′- Hydroxyacetophenone v i benzyl alcohol v iữ 2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazole v i benzyl alcohol” Mục tiêu cụ thể của đề tài là: Tổng hợp và kiểm tra cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ - kim loại Cu-MOF-74. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-74 trong phản ứng oxy hóa gh p đôi C-O giữa 2-hydroacetonpheone với benzyl alcohol và giữa 2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazole với benzyl alcohol. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng.3 Tính cấp thiết củ đề tài Các xúc tác trƣớc đây sử dụng để tăng khả năng chuyển hóa và hiệu suất phản ứng thƣờng là xúc tác đồng thể.
Nhƣợc điểm chính của các loại xúc tác này là rất khó thu hồi, quá trình tách xúc tác ra khỏi sản phẩm thực hiện rất khó khăn, khó tái sử dụng và lƣợng chất thải ra môi trƣờng lớn. Nên hiện nay việc thay thế xúc tác đồng thể bằng xúc tác dị thể trong các phản ứng tổng hợp chất hữu cơ là hƣớng nghiên cứu đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Bởi vì xúc tác dị thể có những ƣu điểm nhƣ độ chuyển hóa cao, khả năng thu hồi và tái sử dụng cao, dễ tách, dễ tinh chế, và đặt biệt là hạn chế đƣợc chất thải ra môi trƣờng. Tuy nhiên các công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác thì chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò khảo sát hoạt tính của một số vật liệu MOFs trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ và hóa dầu thông dụng.
Với số lƣợng các nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác cũng còn quá khiêm tốn so với các nghiên cứu trong các lĩnh vực ứng dụng khác. Với mục tiêu đặt ra là nghiên cứu vật liệu MOFs và ứng dụng vật liệu MOFs trong lĩnh vực xúc tác thì trƣờng Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs nhƣ MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, 2 MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,. và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể nhƣ ankyl hóa Friedel– Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngƣng tụ Paal–Knorr,.Do vật liệu MOFs cũng còn quá mới mẻ so với các vật liệu zeolite hay silica trƣớc đây nên vẫn còn nhiều tiềm năng ứng dụng của vật liệu MOFs chƣa đƣợc nghiên cứu đến. Đặc biệt là các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu rộng rãi.
Trong tƣơng lai,vật liệu MOFs cần đƣợc nghiên cứu và phát triển nhiều hơn nữa về phƣơng pháp tổng hợp ở quy mô lớn và các ứng dụng của vật liệu này. C ƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 2.1 Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 2.1 Giới thiệu vật liệu MOFs MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ và đƣợc xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất với bộ khung lai 3D. Vật liệu này đã đƣợc nhà khoa học Omar M. Yaghi ở Trƣờng Đại học UCLA (iUSA) khám phá ra năm 1997 [1].
Vật liệu này đã và đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học với các ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, tách và dự trữ khí, phân tách hóa học, y sinh, xúc tác, xúc tác quang hóa, vật liệu từ tính. Thế nên vật liệu MOFs đã thu hút đƣợc nhiều công trình nghiên cứu và đăng trên các tạp chí uy tín hàng đầu thế giới nhƣ: Nature [3], Science [4], Journal of American Chemical Society [5], Angewandte Chemie International Edition [6]. Cấu trúc cơ bản của các loại vật liệu này đƣợc hình thành nên từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thƣờng bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác [7]. Vì vậy, MOFs có diện tích bề mặt lớn, vƣợt qua tất cả những vật liệu khác.1 So sánh bề mặt riêng của MOF với các vật liệu khác [8] Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (nhƣ là nút) và ligand (nhƣ là cầu nối) có dạng mạng lƣới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
Việc tổng hợp khung lƣới đƣợc xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc nhƣ là liên kết M-O, C-O, C-C (trong đó M = kim loại, O là oxi, C là carbon) [9].2 Sự tạo thành MOFs từ các ion kim loại và ligand hữu cơ [9] Về mặt cấu trúc hóa học thì MOFs đƣợc tạo thành từ các SBU (gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp – secondary building unit) để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất. Các SBU này là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (trong đó M là kim loại, O là oxi, C là carbon). Với điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau. Việc tạo ra kích thƣớc của các SBU ảnh hƣởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ƣu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng.
Các SBU tạo thành lại đƣợc nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian [10].3 Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs [11] Các MOF đƣợc tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp nhƣ dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hƣởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ nhƣ MOF-5 có dạng hình khối đƣợc tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC; MOF-199 đƣợc tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM. Do đó ngƣời ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán đƣợc dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [7].4 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12] và MOF-199 [13] Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng và có nhiều khả năng để hình thành bằng sự liên kết một số hình dạng đối xứng hình học đƣợc thể hiện trong Bảng 2.1 và hình minh họa dƣới đây.1: Cấu trúc cơ bản của các loại liên kết [9] 8 Hình 2.5 Hình dáng của các kiểu mạng ở Bảng 2.2 Các phương pháp tổng hợp Có nhiều phƣơng pháp tổng hợp MOFs nhƣ phƣơng pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp siêu âm.
Phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp siêu âm có thuận lợi là rút ngắn thời gian hình thành tinh thể, hiệu suất phản ứng cao nhƣng nhƣợc điểm là sản phẩm thu đƣợc có phân bố kích thƣớc hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng thấp hơn so với phƣơng pháp nhiệt dung môi thông thƣờng [14,15]. Đối với phƣơng pháp nhiệt dung môi thì đây là phƣơng pháp đơn giản, dễ thực hiện và thƣờng sử dụng để tổng hợp MOFs. Quá trình phản ứng đƣợc xảy ra 9 trong nƣớc hay các dung môi hữu cơ. Khi nƣớc là dung môi thì gọi là phƣơng pháp thủy nhiệt [16].
Phƣơng pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Tinh thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp này có độ bền cao, cấu trúc vật liệu ổn định, có độ đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn và có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp. Tuy nhiên thời gian phản ứng diễn ra chậm và phải kiểm soát nhiệt độ chặt chẽ trong suốt quá trình phản ứng (có thể vài giờ đến vài ngày để hình thành tinh thể) [17].3 Ứng dụng Vật Liệu MOFs Khả năn ƣu trữ khí Hidro Ngoài các nguồn năng lƣợng sạch đã biết từ trƣớc đến nay nhƣ năng lƣợng gió, năng lƣợng Mặt Trời, năng lƣợng nƣớc… thì khí hydro đƣợc xem là nguồn nguyên liệu đầy hứa hẹn và ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong thực tiễn lại không gây ô nhiễm môi trƣờng vì sự đốt cháy hidro cho hiệu suất năng lƣợng cao và sản phẩm tạo thành chỉ có nƣớc. Nhƣng để sử dụng đƣợc nguồn năng lƣợng này cần phải có biện pháp lƣu trữ an toàn, bền vững có hiệu quả kinh tế.
Khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu xốp nhƣ zeolite, silica, than hoạt tính có thể chứa đƣợc thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó. Và vật liệu có tiềm năng nhất trong lĩnh vực lƣu trữ khí hydro phải kể đến là vật liệu MOFs bởi diện tích bề mặt riêng lớn làm gia tăng đáng kể khả năng lƣu trữ khí và cơ chế hấp phụ và giải hấp thuận nghịch giúp khí hydro sẽ dễ dàng đƣợc giải phóng ra khỏi vật liệu khi cần sử dụng [18]. Phân tách khí Vật liệu MOFs có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí nhờ các nhóm chức trên khung sƣờn và sự đa dạng kích thƣớc lỗ xốp của vật liệu.