CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÒN VÀ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 1. Khái niệm Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hoá lí của môi trường xung quanh. Hậu quả của sự ăn mòn kim loại là nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại và mất đi tính chất quý của kim loại.
Phân loại Ăn mòn kim loại được phân ra làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá [1]. Ăn mòn hóa học Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứng với các chất khí (O2, Cl2,…) và hơi nước ở nhiệt độ cao. VD: Cu + Cl2 CuCl2 2Cu + O2 2CuO 2Cu + H2O Cu2O + 2H+ + 2e Cu2O + H2O 2CuO + 2H+ + 2e Hình 1. Đồng bị ăn mòn Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trường.
4 Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các điện cực) và tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ càng cao, tốc độ ăn mòn càng lớn. Ăn mòn điện hóa Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại do kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li tạo nên dòng điện. Khi đó kim loại bị hoà tan ở vùng anot (cực -), kèm theo phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2 ở vùng catot (cực +), đồng thời sinh ra dòng điện.
Anot (quá trình oxi hoá): M - ne → Mn+ Catot (qúa trình khử): 2H+ + 2e → H 2 (môi trường axit) O2 + 2H2O + 4e → 4HO- (môi trường trung tính) Trong ăn mòn điện hoá kim loại hoạt động hơn bị ăn mòn. Các phương pháp chống ăn mòn kim loại [2] Phương pháp hợp kim hoá: Người ta tạo ra hợp kim giữa kim loại cần bảo vệ với một hoặc nhiều kim loại khác như: crom, niken, molipđen, titan… hoặc các kim loại có khả năng tạo lớp sản phẩm ăn mòn tiếp theo. Phương pháp phủ lớp bảo vệ bằng kim loại hoặc phi kim: Kim loại cần bảo vệ được phủ bằng các lớp phủ kim loại, phi kim hoặc lớp chất polime bền, trơ…có tác dụng bảo vệ. Phương pháp này trong nhiều trường hợp ngoài vịệc nâng cao độ bền mài mòn còn có tác dụng trang trí.
Bảo vệ điện hoá : Phương pháp này được sử dụng khá rộng rãi. Nguyên tắc của phương pháp này là thực hiện sự phân cực điện hoá sao cho dòng ăn mòn giảm đến giá trị nhỏ nhất trong môi trường ăn mòn. Người ta chia ra làm hai loại bảo vệ điện hoá là : bảo vệ anot và bảo vệ catot. Phương pháp này được áp dụng khá phổ biến trong công nghiệp tàu biển, bảo vệ các giàn khoan, các cấu kiện bằng thép lớn.
5 Sử dụng chất ức chế: Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu mỏ, trong tẩy gỉ kim loại bằng axit….(phần này sẽ được trình bày kĩ hơn trong mục 1. Phương pháp xử lý môi trường ăn mòn: Việc xử lý môi trương làm giảm yếu tố gây ra ăn mòn được thực hiện khi thể tích cần bảo vệ nhỏ hoặc điều kiện công nghiệp cho phép, tuy nhiên đây là phương pháp bảo vệ rất hiệu quả. Có thể xử lý môi trương bằng cách giảm lượng chất khử phân cực có mặt trong môi trường ăn mòn. Các chất khử phân cực như: oxi, SO2 , hơi axit….làm tăng tốc độ ăn mòn, do đó cần loại chúng ra khỏi thể tích ăn mòn bằng các phương pháp khác nhau phù hợp với đối tượng bảo vệ như trung hoà môi trường axit, đuổi các khí gây ăn mòn bằng chất hấp phụ, dùng khí trơ thổi vào thể tích cần bảo vệ, thay đổi pH môi trường….
Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại [17]: Khuynh hướng độ ăn mòn KT: thời gian xuất hiện vết ăn mòn đầu tiên trên một đơn vị diện tích. Vết ăn mòn Kn: Số vết ăn mòn trên một đơn vị diện tích, trong một đơn vị thời gian. Chiều sâu phá huỷ P: Chiều sâu phá huỷ bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian (mm/năm). Khối lượng thay đổi: Km=∆m/S.
Ở đây: ∆m: Độ hụt khối lượng thí nghiệm. S: diện tích mẫu thí nghiệm. t: Thời gian mẫu thí nghiệm. Tốc độ ăn mòn theo thể tích: Thế tích khi bị hấp thụ hay thoát ra trong quá trình ăn mòn trên diện tích bề mặt S trong thời gian thí nghiệm (cm3/cm2.
6 Thay đổi tính cơ học trong thời gian T. Thay đổi điện trở. Với đặc tính ăn mòn khác nhau, phương pháp thí nghiệm, dụng cụ sử dụng khác nhau áp dụng các tiêu chuẩn ăn mòn khác nhau cho thích hợp. CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN 1.
Khái niệm Chất ức chế ăn mòn là những chất khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường ăn mòn kim loại hoặc hợp kim sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại hoặc hợp kim đó. Phân loại Tùy thuộc vào bản chất kim loại và môi trường ăn mòn mà người ta chống ăn mòn bằng các chất ức chế khác nhau Tác dụng bảo vệ của các chất ức chế có được là do các phân tử hoặc ion do chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng mỏng bảo vệ. Quá trình làm giảm tốc độ ăn mòn do những nguyên nhân sau: + Làm tăng thế phân cực anot hay catot + Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại + Tăng điện trở của bề mặt kim loại [5] Có nhiều cách phân loại chất ức chế ăn mòn, có thể dựa trên đặc tính của môi trường, thành phần chất ức chế và tác dụng bảo vệ … Dựa trên tính chất của môi trường: - Chất ức chế ăn mòn trong nước và dung dịch muối - Chất ức chế ăn mòn trong không khí - Chất ức chế ăn mòn trong kiềm Dựa vào thành phần chất ức chế: - Chất ức chế ăn mòn vô cơ: 7 - Chất ức chế ăn mòn hữu cơ: ức chế ăn mòn theo cơ chế hấp phụ. Trong thành phần phân tử có chứa các nguyên tử N, O, S,… có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại.
Đặc điểm cấu trúc của các chất hữu cơ: Phần không phân cực có kích thước lớn do các liên kết của C-H, Phần phân cực gồm các nhóm chức: -OH, -COOH, -NH2, SH- ,…Các nhóm phân cực sẽ đính lên bề mặt kim loại bằng cơ chế hấp phụ vật lí (đôi khi cả hóa học), còn các nhóm không phân cực thì che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt kim loại. Do đó có tác dụng ức chế ăn mòn. Khả năng ức chế của các chất càng lớn khi khả năng hấp phụ của chúng lên bề mặt càng lớn và càng bền chặt. Các chất ức chế hấp phụ này thường dùng trong môi trường axit.
Dựa vào cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế với các quá trình ăn mòn: - Chất ức chế ăn mòn catot - Chất ức chế ăn mòn anot - Chất ức chế ăn mòn cả catot và anot. Cách phân loại phổ biến nhất hiện nay: Chất ức chế ăn mòn anốt Chất ức chế ăn mòn thụ động hoá làm cho thế ăn mòn chuyển dịch về phía anốt, tạo thành trên bề mặt kim loại một màng thụ động. Bản chất của các chất ức chế anốt là tham gia phản ứng với kim loại để tạo thành sản phẩm trên bề mặt trong nằm trong vùng thụ động. Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là: - Anion oxi hoá, như là các muối crômát, nitrat và nitrit, chúng có thể thụ động hoá kim loại khi không có mặt của oxy.
- Ion không oxy hoá như phốt phát, molybdat, các muối này cần thiết phải có oxy để thụ động hoá bề mặt kim lọai. Những chất ức chế này là những chất có hiệu quả nhất và được sử dụng phổ biến nhất. Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ăn mòn điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối thiểu nào đó. Vì vậy khi sử dụng cần phải có biện pháp quan trắc phân tích đánh giá hàm lượng chất 8 ức chế.
Chất ức chế anốt phổ biến nhất là natri cromat với nồng độ khoảng từ 0,04 - 0,1 %. Trong trường hợp nồng độ ion cromat nhỏ hơn 0,016% thì tốc độ ăn mòn sẽ tăng lên. Riêng đối với bê tông cốt thép, canxi nitrit được sử dụng nhiều hơn cả do hiệu quả chống ăn mòn cao và không có tác dụng phụ đến chất lượng bê tông. Chất ức chế ăn mòn catốt Chất ức chế ăn mòn catốt là chất làm giảm tốc độ phản ứng catốt hoặc kết tủa có lựa chọn trên bề mặt catốt làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch tán chất khử đến khu vực này.
Bản chất của chất ức chế catốt là phản ứng với các tác nhân oxy hoá hoặc tạo màng ngăn cản các tác nhân oxy hoá xâm nhập, duy trì kim loại ở trạng thái đơn chất bền vững. Theo đó chất ức chế ăn mòn catốt có khả năng ức chế ăn mòn theo 3 cơ chế sau đây: - Thụ động hoá catốt - Kết tủa trên vùng catốt - Tiêu thụ oxy Một vài chất ức chế ăn mòn catốt, như những hợp chất của Arsen, Antimoan hoạt động dựa trên cơ sở sự kết hợp lại và giải phóng hyđrô sẽ trở nên khó hơn. Một số chất ức chế ăn mòn khác như ion Canxi, Kẽm, Magiê kết tủa dưới dạng oxit tạo thành màng bảo vệ kim loại. Các chất ức chế tiêu thụ oxy ngăn ngừa sự phân cực catốt do oxy, chất tiêu thụ oxy dạng này phổ biến nhất là natri sunfit ( Na2SO3 ).
Ngoài ra còn có thể có các chất ức chế có khả năng ức chế theo hai hay nhiều cơ chế khác nhau gọi là các chất ức chế hỗn hợp. Trong thực tế, các loại chất ức chế thường được dùng phối hợp nhiều loại khác nhau hoặc phối hợp với các loại phụ gia khác để đạt được hiệu quả tối ưu đồng thời đáp ứng được các yêu cầu về tính bễn vững của kim lọai [5]. Như vậy ảnh hưởng của các chất ức chế tới quá trình ăn mòn chủ yếu là: - Tạo hàng rào khuếch tán: Hấp phụ lên bề mặt kim loại, tạo màng kim loại như hàng rào cản trở khuếch tán ion, tăng điện trở phân cực làm giảm tốc độ ăn mòn. 9 - Bịt các tâm phản ứng.
- Tham gia phản ứng điện cực như chất xúc tác. - Làm thay đổi lớp điện kép. - Tạo màng mỏng muối khó tan.