MỞ ĐẦU Hiện nay polyme tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong đời sống của chúng ta và trong các ngành sản xuất, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế cho đất nước. Nghành công nghiệp hóa chất đóng vai trò rất lớn trong việc tạo ra các loại vật liệu polyme này, chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với các vật liệu khác như: thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và giấy. Mục tiêu của các nghiên cứu khoa học hiện nay là để chế tạo ra các loại vật liệu polyme đạt đến phạm vi, tính chất rộng hơn. Các polyme ngày nay chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc [9,25].
Tuy nhiên, phương pháp này tạo ra polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn. Hơn nữa trong giai đoạn ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể tổng hợp được các copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh. Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp mà vẫn tận dụng được những ưu điểm của phương pháp trùng hợp gốc, trong suốt nửa sau thế kỉ XX, các nhà hóa học polyme đã nghiên cứu, phát triển thành công các công cụ cần thiết, nhằm kiểm soát các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các polyme tổng hợp. Đặc biệt là sự ra đời phương pháp “trùng hợp sống” (living polymerization) [8,15,26,32,36], cho phép điều chỉnh hai yếu tố rất quan trọng để phát triển polyme cấu trúc là điều chỉnh chính xác chiều dài của mạch polyme và sự tạo thành các copolyme khối.
Đến những năm 1990 đã có một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ra đời, đó là trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP), trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) và trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP). Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các copolyme chứa triankylsilyl acrylat và triankylsilyl metacrylat có thể được sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống bám -1- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bẩn, dùng để bảo vệ cho tàu thuyền và các kết cấu ngâm dưới biển [24,25]. Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl trên cơ sở các monome họ acrylat và metacrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại, tạo ra các copolyme với cấu trúc mong muốn và khối lượng phân tử được kiểm soát sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà. Đây cũng chính là lý do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc kiểm soát mạch một số monome họ (met)acrylat” cho luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hóa lý và hóa lý thuyết của mình.
-2- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Lịch sử phát triển ngành hóa học polyme Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật đã phát triển với trình độ cao thì nhu cầu của con người cũng ngày càng cao, do đó đòi hỏi chúng ta phải tìm ra các loại vật chất mới có thể đáp ứng được nhu cầu và mục đích sử dụng của con người. Vật liệu polyme là loại vật chất có thể đáp ứng được những yêu cầu trên, chúng đã và đang được sử dụng rất hiệu quả trong đời sống của chúng ta. Các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn gọi là hợp chất cao phân tử hay polyme, đã được hình thành trong thiên nhiên từ những ngày đầu tồn tại của trái đất.
Polyme bao gồm 2 lớp chính là polyme thiên nhiên và polyme nhân tạo. Các polyme hữu cơ như protein (ví dụ như tóc, da, và một phần của xương) và axít nucleic đóng vai trò chủ yếu trong quá trình tổng hợp polyme hữu cơ. Có rất nhiều dạng polyme thiên nhiên tồn tại, chẳng hạn xenlulo (thành phần chính của gỗ và giấy)… Từ thời xa xưa người ta biết sử dụng sợi bông, sợi tơ tằm, sợi len để làm quần áo. Người Ai Cập cổ xưa biết sử dụng giấy polyme để viết thư cho đến khi tìm ra được phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử khác là giấy.
Năm 1833, Gay Lussac đã tổng hợp được polyeste khi đun nóng axit lactic, Braconot điều chế được nitroxenlolozơ bằng phương pháp chuyển hoá đồng dạng. Từ đó mở ra thời kỳ mới, thời kỳ tổng hợp polyme bằng phương pháp hoá học và đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc của polyme thiên nhiên. Đến cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu hợp chất polyme được phát triển mạnh mẽ. Nhờ những thành tựu của khoa học kỹ thuật người ta đã áp dụng những phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc polyme và đưa ra kết luận: + Hợp chất polyme là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc và thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử.
-3- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com + Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử lớn có thể tồn tại ở dạng sợi và có thể dao động xung quanh liên kết hoá trị, làm thay đổi cấu dạng của đại phân tử. + Tính chất của polyme phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc thành phần hoá học của phân tử, cũng như sự tương tác của các phân tử. + Dung dịch polyme là một hệ bền nhiệt động học, không khác với dung dịch của hợp chất thấp phân tử, nhưng lực tổ hợp và solvate hoá lớn ngay trong dung dịch loãng. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật đã thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ và ứng dụng rộng rãi của các hợp chất polyme.
Một số khái niệm cơ bản [2] Monome: là những phân tử hữu cơ đơn giản, có chứa liên kết kép (đôi hoặc ba) hoặc có ít nhất 2 nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo thành polyme. Polyme: là khái niệm được dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản. Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome. Khối lượng phân tử polyme: M = n.M0 trong đó M: khối lượng phân tử polyme M0 : khối lượng của một đơn vị monome n: hệ số trùng hợp hoặc hệ số trùng ngưng -4- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Homopolyme: là polyme được tạo thành từ một monome.
Ví dụ: polyetilen, polystyren… Copolyme: là polyme được tạo thành từ hai hay nhiều loại monome khác nhau. Ví dụ: Cao su, ABS… Copolyme ngẫu nhiên: là polyme mà trong cấu trúc không có sự sắp xếp thứ tự các monome. …A-A-B-A-A-A-B-B-B-B-A-B-B-A-A-… Copolyme khối: là polyme mà trong cấu trúc có sự sắp xếp thứ tự các monome. …-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-… Độ trùng hợp (P): là số mắt xích cơ bản trong phân tử polyme.
M MoP Trong đó: M là khối lượng phân tử polyme. Mo là khối lượng phân tử của mắt xích cơ bản. Mắt xích cơ bản: là phần lặp đi lặp lại trong phân tử polyme. Mắt xích cơ bản có cấu tạo giống monome trong phản ứng trùng hợp và tương đối giống monome trong phản ứng trùng ngưng.
Chỉ số phân bố khối lượng Ip : đặc trưng cho độ phân bố khối lượng phân tử của mẫu polyme Ip = 1: mẫu polyme đồng nhất về độ trùng hợp (điều này không có thực) -5- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ip > 1: mẫu polyme có độ đa phân tán, Ip càng lớn mẫu càng phân tán Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg : là nhiệt độ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao hoặc ngoặc lại. Các phƣơng pháp tổng hợp polyme Trải qua các quá trình nghiên cứu và phát triển, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều phương pháp tổng hợp polyme khác nhau. Các phương pháp tổng hợp chính được tóm tắt như sau [10,27,35]: Hình 1. Các phương pháp tổng hợp polyme -6- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Các phƣơng pháp trùng hợp 1. Trùng hợp ion Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp trong đó các tâm hoạt động là các ion hay các cặp ion. Trùng hợp ion bao gồm trùng hợp anion và trùng hợp cation, với tâm hoạt động là các anion hoặc cation. Ưu diểm của trùng hợp ion là hầu hết các monome đều tham gia phản ứng, tốc độ phản ứng trùng hợp diễn ra nhanh.
Có thể sử dụng để tổng hợp các polyme dạng sao, dạng khối. Ngoài ra trong quá trình phát triển mạch các anion rất bền. Tuy nhiên, trùng hợp ion dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như: nước, oxi. Các phản ứng phụ dễ xảy ra do trong quá trình phát triển mạch các cation không bền.
trung tâm hoạt động kém bền nhiệt nên phản ứng trùng hợp anion cần được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Thiết bị sử dụng để tiến hành phản ứng thường phức tạp [11]. Trùng hợp anion Trùng hợp tạo polyme anion sống có từ những năm 1956. Ban đầu các tác giả nghiên cứu phản ứng trùng hợp một số monome như: styren, butadien, metyl metacrylat, metyl acrylat, hoặc mở vòng epoxy, lacton với chất khơi mào tạo anion là các muối akylua của kim loại kiềm (R-Na, R-K, R-Mg-Hal…), các hidrua kim loại (LiAlH4, LiH…) hoặc các aminđua kim loại kiềm (NaNH2, KNH2…).
Monome tham gia loại phản ứng này thường chứa các nhóm hút electron như: -CN, -C6H5, -NO2… Phản ứng xảy ra như sau: -7- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong đó: R có thể là ankylua, -NH2, -H… R’ là các nhóm hút electron: -CN, -C6H5, -NO2… Khi sử dụng chất khơi mào là các muối akylua của kim loại kiềm (nguồn tạo cacbanion) cần phải tiến hành trong điều kiện không dung môi hoặc dung môi không phân cực, khan, nhiệt độ thấp, và sử dụng monome với hàm lượng lớn. Sản phẩm polyme sống sinh ra có tuổi thọ ngắn, dễ tắt mạch, khó lưu trữ, khó kiểm soát trọng lượng phân tử, độ phân tán cao. Trùng hợp cation Từ năm 1980, nhiều nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều chất khơi mào tạo polyme cation sống [30], so với quá trình trùng hợp anion thì quá trình này phức tạp hơn nhiều và hầu như mỗi loại monome có hệ khơi mào đặc trưng riêng [30,31]. Tác nhân khơi mào thường là các axit mạnh (HBrF4, HFSO3…) hoặc các axit Liwis (BCl3, SnCl2…).
Phản ứng xảy ra theo cơ chế sau: + Phát triển mạch: + Tắt mạch: -8- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Trùng hợp gốc Hiện nay, trùng hợp gốc vẫn là phương pháp phổ biến nhất dùng để tổng hợp polyme trong công nghiệp. Phương pháp này có ưu điểm hơn các phương pháp trùng hợp ion và trùng hợp phối trí. Đặc điểm của phương pháp này là điều kiện phản ứng không quá khắt khe, ít bị ảnh hưởng bởi các tạp chất (như oxi và nước), có thể áp dụng được cho nhiều lại monome.