Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN ĐẠI 1. Tầm quan trọng của metanol Metanol là một trong những hóa chất đầu quan trọng nhất, khoảng 85% sản lượng metanol được sử dụng trong công nghiệp hóa học làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu cơ hoặc làm dung môi.
Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và năng lượng, phần này đang có xu hướng tăng lên trong bối cảnh dầu mỏ ngày càng giảm trữ lượng. Trên toàn thế giới, mỗi năm có khoảng 65 triệu tấn metanol được sản xuất để sử dụng trong chế tạo các loại sơn, chất dẻo, keo dán và các sản phẩm khác. Trong một nhà máy sản xuất metanol thông thường, khí tự nhiên và nước được chuyển hóa thành khí tổng hợp bao gồm CO, CO2 và H2. Sau đó khí tổng hợp được chuyển hóa thành metanol trong một quá trình áp suất cao sử dụng xúc tác trên cơ sở đồng, kẽm và nhôm [1-4, 10-14].
Mặc dù có nhiều nguồn để sản xuất metanol: than, dầu mỏ, phân đoạn naphta, cốc., khí tự nhiên vẫn là nguồn chủ yếu để sản xuất metanol. Các dự án sản xuất metanol đa số có năng suất từ 100. Trước kia, các dự án metanol thường được xây dựng gần các trung tâm tiêu thụ lớn như Mỹ, châu Âu. Tuy nhiên ngày nay do giá thành khí tự nhiên tăng, đồng thời dự trữ bị giảm nhiều nên vùng sản xuất đã dịch chuyển về những nơi có nguồn nguyên liệu lớn, xa các trung tâm tiêu thụ metanol như Chile, Trinidat và Tobago, Quata, Arap Saudi, Trung Quốc.ví dụ như tại Quata, có tới hai dự án có khả năng đạt năng suất trên 1 triệu tấn một năm.
Một dự án năng suất 1,7 triệu tấn một năm tại Arap Saudi và 2 dự án tương tự đã đi vào hoạt động từ năm 2005 tại Trinidat và Tobago [5-9, 11-15]. Theo một vài thống kê, ngày nay có khoảng 600 triệu ô tô cá nhân và 200 triệu xe tải nặng nhẹ khác nhau, chúng chiếm tới 80% năng lượng tiêu thụ trong giao thông vận tải. Các phương tiện khác như đường hàng không, đường biển, đường ray và đường ống chỉ chiếm 20% còn lại. Để đáp ứng được lượng nhiên liệu khổng lồ cho giao thông vận tải thì metanol sẽ cần sản xuất với quy mô rất lớn như những dự án trên.
Ngoài ra, còn có một ứng dụng khác rất có triển vọng, đó là các tế bào pin nhiên liệu metanol; loại nhiên liệu này có khả năng cung cấp năng lượng gấp đôi so với metanol dùng làm nhiên liệu trực tiếp [12, 14, 16-21]. Khái niệm nền kinh tế metanol được Olah và các cộng sự đưa ra vào năm 2004 [22- 24, 42], đó là nền công nghiệp hóa học có khả năng sản xuất ra nhiều sản phẩm nhiên, vật liệu trên cơ sở hóa chất cơ bản là metanol. Đứng về phương diện dự trữ và vận chuyển các dẫn xuất chứa oxy của hydrocacbon, metanol là tiền chất đơn giản nhất, an toàn nhất. Hiện tại, metanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp tạo thành từ các quá trình cháy không hoàn toàn, khí hóa hay reforming hơi nước, tuy nhiên metanol hoàn toàn có thể được sản xuất từ các nguồn thay thế có trữ lượng rất lớn là sinh khối, bao gồm các loại gỗ, phụ phẩm 4 nông nghiệp, chất thải hỗn hợp.
Quá trình quan trọng và được chú ý nhất hiện nay chính là sản xuất metanol từ nguồn CO2, qua đó giảm được lượng CO2 thải ra môi trường từ các nguồn sản xuất công nghiệp, từ khí quyển, giúp giảm hiệu ứng nhà kính. Các ưu điểm của metanol đã được biết đến từ lâu: trị số octan lên tới hơn 100, có thể pha trộn vào xăng như một phụ gia ở dạng dimetyl ete (DME), thậm chí metanol tinh khiết vẫn có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong với một vài thay đổi nhỏ trong động cơ; metanol có thể được dùng trong các pin nhiên liệu để sản xuất điện năng; bên cạnh các ứng dụng làm nhiên liệu, metanol và DME là các tiền chất quan trọng để tổng hợp nhiều hóa chất cơ bản như formandehit, axit axetic và một loạt các sản phẩm khác bao gồm các polyme, sơn, keo dán, vật liệu xây dựng, hóa chất tổng hợp phức tạp, dược phẩm và thậm chí là các protein đơn bào. Ngoài ra, metanol và DME có thể chuyển hóa dễ dàng thành etylen và propylen trên các xúc tác thích hợp, đó chính là quá trình MTO (methanol to olefin), các tiền chất cơ bản cho công nghiệp hóa chất trong nền kinh tế hiện nay. Trên thực tế, tất cả các nhiên liệu và sản phẩm hydrocacbon đang được lấy chủ yếu từ dầu mỏ hoàn toàn có thể sản xuất từ metanol.
Do vậy, metanol có tiềm năng rất lớn giúp cho nền kinh tế nhân loại giảm sự phụ thuộc vào nguyên liệu hóa thạch, thông qua đó hạn chế các vấn đề gây ô nhiễm môi trường. Có thể tóm tắt các mục đích của nền kinh tế metanol như sau: - Tìm ra cách thức mới và hiệu quả để sản xuất metanol và dẫn xuất DME của metanol từ những nguồn nhiên liệu hóa thạch, khí tự nhiên, thông qua các quá trình chuyển hóa oxi hóa, không cần sử dụng khí tổng hợp; - Sản xuất metanol bằng cách sử dụng CO2 từ tự nhiên và các nguồn công nghiệp; - Sử dụng metanol và DME như các phương tiện dự trữ năng lượng cho các nhiên liệu giao thông vận tải sử dụng trong các động cơ đốt cháy đồng thời tạo ra các thế hệ pin nhiên liệu mới, bao gồm cả các pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp metanol; - Sử dụng metanol như tiền chất để sản xuất etylen và propylen – các hóa chất cơ bản để tổng hợp hydrocacbon và các sản phẩm từ hydrocacbon. Các ứng dụng của metanol Ngành công nghiệp metanol toàn cầu đã trải qua những thay đổi đáng kể trong nhiều năm qua. Có thể kể đến như sự thay đổi về nhu cầu khu vực, sự phát triển của các phương pháp mới, sự xuất hiện của các trung tâm sản xuất mới nổi [10, 11, 17-22].
Trung Quốc là quốc gia thống trị trong sản xuất và tiêu thụ metanol trên thế giới với tốc độ phát triển nhanh chóng. Trong những năm 2000, Trung quốc chiếm 12% nhu cầu metanol toàn cầu, trong đó Bắc Mỹ và Tây Âu chiếm tỉ lệ lần lượt là 33% và 22%. Tuy nhiên đến năm 2015, tiêu thụ metanol của Trung Quốc đã chiếm tới 54% nhu cầu toàn cầu trong khi đó Bắc Mỹ giảm tới 11% và Tây Âu giảm còn 10%. Metanol là dẫn xuất truyền thống để sản xuất formaldehit, axit axetic, sản xuất MMA, DMT, làm dung môi, chất tải lạnh, chất chống đông.
Ngoài ra, metanol là thành phần của sơn, vecni, nguyên liệu để pha chế xăng M (pha chế giữa metanol và xăng thông thường). Metanol làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Hơn 70% sản lượng metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học. Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới Điều đó cho thấy vai trò rất lớn của metanol trong sự phát triển của ngành hoá học. Các chất được tổng hợp hoá học từ metanol thường thấy như: - Formandehyt: Đây là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol.
Trong năm 1988 chiếm 40%, năm 2015 chiếm 29% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được sử dụng để tổng hợp fomandehyt. Quá trình tổng hợp được dựa trên quá trình oxi hóa metanol với oxi trong không khí. - Metyl tert-butyl ete (MTBE): Được sản xuất bởi phản ứng giữa metanol với isobuten trên xúc tác trao đổi ion dạng axit. Lượng metanol được sử dụng ở dạng này trong lĩnh vực nhiên liệu.
MTBE làm tăng trị số octan trong xăng, thay thế cho phụ gia chì và hydrocacbon thơm. Năm 2015: 10% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được sử dụng để tổng hợp phụ gia MTBE. - Axit axetic: Khoảng 9% metanol được sản xuất dùng để tổng hợp axit acetic. Axit acetic được sản xuất từ quá trình cacbonyl hóa metanol với cacbon monoxit trong pha lỏng với coban-iodua hoặc niken-iodua [10, 11-16].
Metanol làm nhiên liệu Metanol có cùng họ với etanol vì vậy mà chúng có những đặc điểm hoá lý, hoá học giống nhau. Cả 2 chất này đều cháy ở nhiệt độ thấp hơn xăng, độ linh động lớn. Sử dụng metanol làm nhiên liệu trong động cơ đốt trong sử dụng tia lửa điện mang lại hiệu quả nhiệt cao do trị số octan cao (114) và nhiệt bốc hơi cao. Tuy nhiên do nhiệt lượng thấp (19,7 MJ/kg) và tỉ lệ không khí/nhiên liệu lớn dẫn tới nhược điểm tiêu thụ nhiên liệu cao hơn so với nhiên liệu hoá thạch thông thường.
Đối với chỉ tiêu cho metanol làm nhiên liệu cho động cơ xăng, hàm lượng nước cần phải thấp hơn mức 0,1% do nước làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp và gây tắc vòi phun nếu động cơ vận hành trong điều kiện nhiệt độ thấp. 6 Tuy nhiên, metanol là chất có khả năng hoà tan vô hạn trong nước, do vậy cần có yêu cầu khắt khe trong tồn chứa và bảo quản để tránh metanol tiếp xúc với không khí ẩm [10-12]. Metanol hứa hẹn có thể thay thế các sản phẩm dầu mỏ trong tương lai khi trữ lượng dầu mỏ suy giảm. Metanol làm nhiên liệu cho các động cơ ôtô đã được đề cập đến từ những năm 1920.
Ưu điểm của nhiên liệu metanol là hàm lượng các khí thải chứa ít NOx, hydrocacbon, CO hơn do nhiệt độ buồng đốt thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống. Metanol có thể sử dụng dưới dạng nguyên chất hoặc kết hợp với nhiên liệu truyền thống: M3, M15, M85, M100. Thêm metanol vào nhiên liệu diesel cũng làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu và do đó tạo ít khí thải độc hại hơn. Tuy nhiên trị số xetan của metanol chỉ bằng 3 nên không thể tự bắt cháy được, vì vậy cần có thêm vòi phun metanol vào ngay khi nhiên liệu diesel đã bắt cháy [18-22].
Không giống như metanol tinh khiết, MTBE có thể sử dụng không hạn chế trong động cơ xăng, do đó tổng hợp MTBE từ metanol là hướng đi quan trọng. Một quá trình đang nghiên cứu có nhiều triển vọng là quá trình Lurgi Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác kiềm và các điều kiện nhiệt độ cao, nồng độ CO2 thấp, CO cao trong tổng hợp metanol để tạo một hỗn hợp metanol, etanol và các ancol cao hơn. Hỗn hợp này có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu động cơ.
Các alcol có số cacbon cao làm tăng trị số octan, hòa tan tốt metanol, quá trình này chưa được sản xuất với quy mô công nghiệp nhưng hứa hẹn là một quá trình quan trọng trong tương lai [22-24].