CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” (MOFs) đã được Yaghi đưa ra vào năm 1995 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại với các phân tử hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều. Khung kim loại -hữu cơ đã thu hút được nhiều sự chú ý lớn trong các lĩnh vực khác nhau, bao gồm lưu trữ và tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc do các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ rỗng lớn, độ bền nhiệt cao và kích thước lỗ xốp điều chỉnh được[5, 6]. MOFs được hình thành bởi hai thành phần chính, gồm ion kim loại hoặc tổ hợp của ion kim loại (metal cluster) và một loại phân tử hữu cơ làm linker/ligand đóng vai trò kết nối [7-11]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và ligand đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [9-11].1 Các phân tử ligand thường được sử dụng để liên kết các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs.
Công Tên thông Tên IUPAC thức Công thức cấu tạo thường phân tử Oxalic acid Ethanedioic acid H2C2O4 Malonic acid Propanedioic acid C3H4O4 Succinic acid Butanedioic acid C4H6O4 1 Công Tên thông Tên IUPAC thức Công thức cấu tạo thường phân tử Glutaric acid Pentanedioic acid C5H8O2 Benzene-1,2- Phthalic acid dicarboxylicacid C8H6O4 o-phthalic acid Benzene-1,3- Isophthalic dicarboxylicacid C8H6O4 acid m-phthalic acid Benzene-1,4- Terephthalic dicarboxylic acid C8H6O4 acid p-phthalic Benzene-1,3,5- Trimesic acid C9H6O6 tricarboxylic acid 1,2,3-Trizole 1H-1,2,3-triazole C2H3N3 Thieno[3,2- TTDC b]thiophene-2,5- C8H4O4S2 dicarboxylic acid Pyrrodiazole 1H-1,2,4-triazole C2H3N3 2 Công Tên thông Tên IUPAC thức Công thức cấu tạo thường phân tử 1,3,5- BTB C9H6O6 benzenetribenzoacid 4,5,9,10- HPDC tetrahydropyrene-2,7- C18H14O4 dicarboxylic acid 2,5- DHBDC dihydroxyterephthalic C8H6O6 acid pyrene-2,7- PDC C18H10O4 dicarboxylic acid 3 Hình 1.1 Trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs [11]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản truyền thống như alumia, silica, than hoạt tính, zeolite, v.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Đến nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đã được phát triển và ứng dụng.1 Phương pháp nhiệt dung môi MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp acid hữu cơ và muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp như nước, ethanol, methanol, DMF hay hỗn hợp các dung môi. Phương pháp này thường tạo tinh thể kích thước lớn và có nhược điểm là thời gian tổng hợp tương đối dài.2 Phương pháp vi sóng Nhiều cấu trúc MOFs có thể được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng như Cu3(BTC)2, UiO-66(Zr), MIL-100(Cr), v. Ưu điểm của phương pháp là thời gian tổng hợp ngắn ( 5 phút – 2h), sản phẩm có độ tinh khiết cao, hiệu suất cao[2, 9].3 Phương pháp siêu âm Sóng siêu âm có thể được dùng tổng hợp một số vật liệu khung kim loại-hữu cơ như KHUST-1, ZIF-8.
MOF thu được có kích thước nhỏ hơn phương pháp nhiệt dung môi và thời gian tổng hợp cũng được rút ngắn đáng kể.4 Tổng hợp không dung môi (tổng hợp xanh) Hiện nay phương pháp tổng hợp không sử dụng dung môi thu hút được nhiều sự chú ý vì tính thân thiện môi trường. Hỗn hợp muối kim loại và ligand được trộn đều và nung nóng trong thiết bị phản ứng ở nhiệt độ thích hợp mà không cần dung môi. Một số MOFs như MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2, UiO-66(Zr) đã được thành công bằng phương pháp này.3 Ứng dụng của MOFs Bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ, phân tách khí, dẫn truyền thuốc, xúc tác quang,… MOFs là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn, MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan – 5 nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác.
Đặc tính thuận lợi của khung cơ kim vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống là độ bền nhiệt cao, tính trật tự nghiêm ngặt, diện tích bề mặt riêng lớn (hầu hết đều trên 2000 m2/g), đa dạng về cấu trúc, có vai trò quan trọng trọng việc tách, lưu trữ khí và xúc tác. Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolites, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ cần thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng hợp thì có thể thu được một loại MOFs mới.2 Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ chọn lọc - 3.
Đặc tính khác [1]. Hầu hết các cấu trúc MOFs đều có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn vật liệu. Vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng rất lớn. Ví dụ thể tích tự do tăng từ 55,8% IRMOF-5 đến 91,1% của IRMOF-16 [7].1 Lưu trữ khí H2 Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày càng cạn kiệt dần.
Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydro là nước. Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng 6 lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều năng lượng cho việc làm lạnh.
Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi.
Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào. Nhóm nghiên cứu của Antek G.Wong-Foy, Adam J. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 ở áp xuất từ 10-90 bar và nhiệt độ 77K trong hình 1.7 ta thấy MOF-74 hấp phụ bão hòa ở 26 bar được 2,3%wt, ở 34bar IRMOF- 11 hấp phụ 3,5%wt, còn MOF-177 và IRMOF-20 thì ở 70-80 bar với khối lượng hấp phụ 7,5 và 6,7%wt [8].3 Khả năng hấp phụ khí H2 đẳng nhiệt ở 77K [8] 7 1.2 Lưu trữ khí CO2 Trước đây, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo.
Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được, tính xốp cao,… Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau, kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác. Tại áp suất 35bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [9].4 So sánh khả năng lưu trữ CO2 trên các MOFs khác [9] 1.3 Xúc tác Bên cạnh bề mặt riêng lớn thì vật liệu MOFs còn có các tâm kim loại hoạt động. những tâm kim loại này thể hiện hoạt tính như một acid hoặc bazo lewis được ứng dụng làm xúc tác dị thể cho nhiều phản ứng với hiệu suất cao và khả năng thu hồi tái sử dụng nhiều lần như : phản ứng ankyl hoá sử dụng MOF-5 làm xúc tác với độ chuyển hoá 100% sau 6h và khả năng thu hồi tái sử dụng 5 lần.5 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [10] 1.4 Tình hình nghiên cứu 1.1 Ngoài nước Đến nay, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs trong lưu trữ và tách loại khí CO2 đã được công bố rộng rãi trên thế giới [1, 12].
Rất nhiều loại MOFs được nghiên cứu sử dụng cho hấp phụ CO2 do diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh như UiO-66(Zr), MIL-101(Cr), MOF -74, KHUST-1, ZIF -8, MIL -100(Fe), v. Nhiều cấu trúc MOFs đã thể hiện những ưu điểm vượt trội khi có dung tích hấp phụ khí và độ chọn lọc cao hơn so với vật liệu truyền thống như zeolite, silica, than hoạt tính [12].6 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và một số vật liệu truyền thống[1] 9 Hình 1.7 So sánh dung tích hấp phụ, nhiệt hấp phụ CO2 trên MOFs và zeolite 13X [12] Tuy nhiên, trước các về vấn đề thách thức về khí thải nhà kính, ô nhiễm không khí và nóng lên toàn cầu, cần thiết phải phát triển các kết cấu mới để nâng cao khả năng hấp phụ CO2 cao hơn, có tính ứng dụng và hiệu quả kinh tế cao hơn. Như đã biết, khả năng hấp phụ khí CO2 của MOFs phụ thuộc vào các yếu tố như sự tương tác giữa các tâm kim loại chưa bão hòa phối trí (open metal sites) trong cấu trúc MOF và với các phân tử khí CO2, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp của vật liệu [1, 12], v. Do đó, rất nhiều chiến lược được đề ra nhằm cải tiến cấu trúc của vật liệu MOF, từ đó nâng cao khả năng hấp phụ cũng như tính chọn lọc đối với CO2.
Hiện nay, các chiến lược cải thiện khả năng lưu trữ và tách khí CO2 (CO2/N2, CO2/CH4, CO2/CO, v.