STUDY ON SYNTHESIS OF NITROGEN-DOPED GRAPHENE QUANTUM DOTS AND THEIR OPTICAL PROPERTIES

Luận văn nghiên cứu tổng hợp graphene quantum dots pha tạp nitrogen, khảo sát tính chất quang học. Tài liệu chuyên sâu về vật liệu nano và ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Truong Tung Khuong
• Người hướng dẫn: Assoc. Tran Van Khai
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Materials Engineering
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Graphene Chấm Lượng Tử Pha Tạp Nitrogen Và Tính Chất Quang Của Chúng
• Loại tài liệu: Master's Thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• Lời cảm ơn
• Tóm tắt luận văn
• Lời cam đoan
• Danh mục hình vẽ
• Danh mục bảng biểu
• Danh mục chữ viết tắt
• 1. Chương 1: Tổng quan
• 1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử graphene
• 1.1.1. Graphene và graphene oxit
• 1.1.2. Chấm lượng tử graphene (GQDs)
• 1.1.2.1. Khả năng hấp thụ ánh sáng của GQDs
• 1.1.2.2. Tính chất quang phát quang (PL) của GQDs
• 1.1.2.3. Vùng cấm của GQDs
• 1.1.2.4. Ứng dụng của GQDs
• 1.1.2.4.1. Ứng dụng ghi ảnh sinh học và cảm biến sinh học
• 1.1.2.5. Các chiến lược tổng hợp GQDs
• 1.2. Pha tạp dị nguyên tử vào GQDs
• 1.2.1. Lý do sử dụng dị nguyên tử để biến tính GQDs
• 1.2.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp nitrogen vào GQDs
• 1.3. Quá trình quang phân hủy methylene blue (MB)
• 1.3.1. Thông tin chung về MB
• 1.3.2. Quang xúc tác phân hủy MB
• 1.4. Tình hình nghiên cứu và tính cấp thiết của đề tài
• 1.4.1. Tính cấp thiết của đề tài
• 1.4.2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 1.4.3. Các phương pháp tiếp cận để tổng hợp vật liệu
• 1.4.4. Tính mới và những đóng góp chính
• 2. Chương 2: Thiết bị và thực nghiệm
• 2.1. Thiết bị phòng thí nghiệm để sản xuất vật liệu và chuẩn bị mẫu
• 2.1.1. Bình phản ứng thủy nhiệt lót Teflon
• 2.1.2. Máy khuấy từ phòng thí nghiệm
• 2.1.3. Bảng đèn LED UV
• 2.1.4. Thiết bị rửa siêu âm
• 2.1.5. Hệ thống cô quay chân không
• 2.2. Thiết bị đặc trưng vật liệu
• 2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM)
• 2.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 2.2.3. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)
• 2.3. Tổng hợp GO
• 2.4. Tổng hợp GQDs
• 2.5. Thử nghiệm hiệu suất xúc tác của GQDs thông qua quá trình quang phân hủy MB
• 3. Chương 3: Kết quả tổng hợp và đặc trưng
• 3.1. Kết quả quan sát trực quan quá trình tổng hợp GO
• 3.2. Đặc tính của GO thu được sau tổng hợp
• 3.3. Kết quả quan sát trực quan quá trình tổng hợp GQDs
• 3.4. Kích thước và hình dạng của GQDs
• 3.5. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính chất của GQDs
• 3.5.1. Giản đồ XRD của Q1, Q2, Q3, Q4 và Q2r
• 3.5.2. Phổ Raman của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.3. Phổ FTIR của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.4. Phân tích UV-Vis của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.5. Kết quả PL của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.6. Cơ chế quang phát quang (PL)
• 3.5.7. Cơ chế quang phân hủy MB
• 3.5.8. Kết quả xúc tác quá trình quang phân hủy MB bằng GQDs
• 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến tính chất của GQDs
• 3.6.1. Giản đồ XRD của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.2. Phổ Raman của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.3. Phổ FTIR của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.4. Phân tích UV-Vis của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.5. Kết quả PL của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.6. Kết quả xúc tác quá trình quang phân hủy MB bằng GQDs

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Graphene Quantum Dots GQDs A Z

Graphene quantum dots (GQDs) nổi lên như một vật liệu nano đầy hứa hẹn nhờ vào những đặc tính độc đáo về điện, quang và hóa học. Điều này khiến chúng phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau, từ cảm biến sinh học đến xúc tác quang. GQDs thực chất là những mảnh graphene có kích thước nano, thường nhỏ hơn 10nm. Sự giới hạn về kích thước này tạo ra các hiệu ứng lượng tử, mang lại cho GQDs những tính chất quang học đặc biệt so với graphene thông thường. Nghiên cứu của Truong Tung Khuong (2023) tập trung vào tổng hợp GQDs từ graphene oxide (GO) và khám phá tính chất quang của chúng, mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi. Sự pha tạp Nitrogen-doped GQDs (N-GQDs) là một hướng đi quan trọng để cải thiện độ phát quang lượng tử (quantum yield) và các đặc tính khác của GQDs. Tính chất quang của GQDs chịu ảnh hưởng lớn bởi kích thước, hình dạng và nhóm chức bề mặt.

1.1. Graphene và Graphene Oxide Nền Tảng Của GQDs

Graphene, một lớp đơn nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc mạng lục giác, là tiền thân của GQDs. Graphene oxide (GO), một dạng graphene đã oxy hóa, thường được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp GQDs. Quá trình oxy hóa tạo ra các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphene, giúp tăng cường tính tan trong nước và tạo điều kiện cho việc cắt nhỏ thành GQDs. Theo Dimiev và Tour (2014), việc chuyển đổi graphite thành GO trải qua ba giai đoạn chính, mỗi giai đoạn có những thay đổi về cấu trúc và tính chất. GO có thể được điều chế thông qua phương pháp Hummers cải tiến, được sử dụng trong nghiên cứu của Truong Tung Khuong. Quá trình tổng hợp GQDs từ GO thường bao gồm các phương pháp như cắt bằng sóng siêu âm, xử lý nhiệt hoặc khử hóa học.

1.2. Tính Chất Quang Học Độc Đáo Của Graphene Quantum Dots

GQDs sở hữu khả năng phát quang đặc biệt, với phổ phát xạ huỳnh quang có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước, hình dạng hoặc nhóm chức bề mặt. Cơ chế phát quang GQDs liên quan đến sự tái hợp của các electron và lỗ trống trong vùng lượng tử giới hạn. Nghiên cứu chỉ ra rằng kích thước GQDs càng nhỏ, năng lượng phát xạ càng cao (hiệu ứng lượng tử). Độ ổn định quang học là một yếu tố quan trọng cần xem xét khi ứng dụng GQDs trong các thiết bị quang học. Nghiên cứu của Peng et al. cho thấy phổ hấp thụ UV-Vis của GQDs phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng tổng hợp GQDs.

II. Cách Tổng Hợp Graphene Quantum Dots Pha Tạp Nitrogen

Việc pha tạp Nitrogen vào GQDs là một phương pháp hiệu quả để cải thiện tính chất quang và mở rộng ứng dụng của chúng. Phương pháp pha tạp Nitrogen thường được thực hiện trong quá trình tổng hợp GQDs bằng cách sử dụng các tiền chất chứa nitrogen, chẳng hạn như urea, ammonia hoặc dimethylformamide (DMF). Ảnh hưởng của pha tạp Nitrogen đến tính chất quang của GQDs rất phức tạp, có thể làm tăng độ phát quang lượng tử (quantum yield), dịch chuyển phổ phát xạ huỳnh quang và cải thiện độ ổn định quang học. Nghiên cứu của Truong Tung Khuong sử dụng phương pháp solvothermal với sự tham gia của DMF để tổng hợp N-GQDs. Quy trình tổng hợp GQDs pha tạp nitrogen cần được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo độ tinh khiết của GQDs và đạt được tính chất quang mong muốn.

2.1. Phương Pháp Solvothermal Sử Dụng Dimethylformamide DMF

Phương pháp solvothermal là một kỹ thuật phổ biến để tổng hợp GQDs pha tạp nitrogen. Trong phương pháp này, GO và một tiền chất chứa nitrogen (ví dụ, DMF) được hòa tan trong dung môi và gia nhiệt trong một bình kín ở nhiệt độ và áp suất cao. DMF không chỉ đóng vai trò là dung môi mà còn là nguồn nitrogen cho quá trình pha tạp. Theo Sun et al., DMF phân hủy trong điều kiện solvothermal tạo ra các sản phẩm như ammonia, có thể tham gia vào quá trình pha tạp nitrogen vào cấu trúc graphene. Nghiên cứu của Truong Tung Khuong đã khảo sát ảnh hưởng của DMF đến tổng hợp GQDs, so sánh các mẫu có và không có DMF để làm rõ vai trò của nó.

2.2. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Pha Tạp Nitrogen

Hiệu quả của quá trình pha tạp Nitrogen phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ tiền chất nitrogen và bản chất của dung môi. Nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến sự phân hủy của GQDs, trong khi nhiệt độ quá thấp có thể không đủ để kích hoạt quá trình pha tạp. Nồng độ tiền chất nitrogen cần được tối ưu hóa để đạt được mức độ pha tạp mong muốn mà không ảnh hưởng đến tính chất quang của GQDs. Ảnh hưởng của pH lên tính chất quang cần được nghiên cứu và kiểm soát. Nghiên cứu của Truong Tung Khuong đã kiểm soát các điều kiện phản ứng để quan sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến tính chất quang của GQDs.

III. Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của N GQDs Phân Tích Sâu Sắc

Tính chất quang của GQDs pha tạp nitrogen (N-GQDs) được nghiên cứu bằng nhiều kỹ thuật khác nhau, bao gồm phổ hấp thụ UV-Vis, phổ phát xạ huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang và các phép đo quang điện hóa. Phổ hấp thụ UV-Vis cung cấp thông tin về sự hấp thụ ánh sáng của N-GQDs, trong khi phổ phát xạ huỳnh quang cho thấy khả năng phát quang của chúng. Thời gian sống huỳnh quang cho biết thời gian tồn tại của trạng thái kích thích, có thể được sử dụng để hiểu rõ hơn về cơ chế phát quang GQDs. Sự dịch chuyển Dịch chuyển Stokes cũng được quan sát và phân tích. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp nitrogen có thể làm tăng cường cường độ phát quang và dịch chuyển phổ phát xạ huỳnh quang sang vùng bước sóng ngắn hơn. Hiệu ứng môi trường lên tính chất quang cũng cần được xem xét.

3.1. Phân Tích Phổ Hấp Thụ UV Vis và Phổ Phát Xạ Huỳnh Quang

Phổ hấp thụ UV-Vis của GQDs thường cho thấy các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho các chuyển tiếp electron π-π* và n-π*. Việc pha tạp nitrogen có thể làm thay đổi vị trí và cường độ của các đỉnh hấp thụ này. Phổ phát xạ huỳnh quang của GQDs thường phụ thuộc vào bước sóng kích thích, một hiện tượng được gọi là phát quang phụ thuộc kích thích. Nghiên cứu của Truong Tung Khuong đã khảo sát phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu GQDs được kích thích ở các bước sóng khác nhau, và nhận thấy rằng các dung dịch GQDs có sự tham gia của DMF thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích.

3.2. Xác Định Cơ Chế Phát Quang Của N GQDs

Cơ chế phát quang GQDs là một chủ đề phức tạp và vẫn còn nhiều tranh cãi. Một số nghiên cứu cho rằng phát quang xuất phát từ sự tái hợp của các electron và lỗ trống trong vùng lượng tử giới hạn, trong khi các nghiên cứu khác lại nhấn mạnh vai trò của các trạng thái bề mặt và các khuyết tật. Theo Xu et al., sự tái hợp bức xạ từ các trạng thái sp2 và các trạng thái khuyết tật liên quan tương ứng với phát quang xanh và đỏ. Việc pha tạp nitrogen có thể tạo ra các trạng thái năng lượng mới trong vùng cấm, ảnh hưởng đến cơ chế phát quang. Hiểu rõ cơ chế phát quang GQDs là rất quan trọng để tối ưu hóa tính chất quang của chúng cho các ứng dụng cụ thể.

IV. Ứng Dụng Thực Tế Của Graphene Quantum Dots Pha Tạp N

GQDs pha tạp nitrogen (N-GQDs) có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhờ vào tính chất quang độc đáo và độ ổn định quang học cao. Trong lĩnh vực cảm biến quang học, N-GQDs có thể được sử dụng để phát hiện các chất ô nhiễm, kim loại nặng hoặc các phân tử sinh học. Trong lĩnh vực ứng dụng sinh học của GQDs, N-GQDs có thể được sử dụng cho hình ảnh sinh học, dẫn thuốc và trị liệu quang động. Ngoài ra, N-GQDs cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác quang cho các phản ứng phân hủy chất ô nhiễm và trong các thiết bị màn hình hiển thị và pin mặt trời. Tuy nhiên, cần xem xét độc tính của GQDs trước khi ứng dụng rộng rãi.

4.1. Cảm Biến Quang Học Độ Nhạy Cao Dựa Trên N GQDs

Khả năng phát quang nhạy cảm với môi trường xung quanh của N-GQDs khiến chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho cảm biến quang học. Bằng cách gắn các phân tử nhận biết đặc hiệu lên bề mặt N-GQDs, có thể tạo ra các cảm biến có khả năng phát hiện các chất mục tiêu với độ nhạy cao. Ví dụ, N-GQDs có thể được sử dụng để phát hiện kim loại nặng trong nước, các chất gây ô nhiễm trong không khí hoặc các dấu ấn sinh học trong dịch sinh học. Nghiên cứu của Truong Tung Khuong đã khám phá khả năng của GQDs trong việc xúc tác quá trình quang phân hủy methylene blue (MB).

4.2. Ứng Dụng Sinh Học Của N GQDs Hình Ảnh và Dẫn Thuốc

N-GQDs có độ độc tính thấp và khả năng phát quang tốt, khiến chúng trở thành ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng hình ảnh sinh học. N-GQDs có thể được sử dụng để đánh dấu tế bào, mô hoặc cơ quan, cho phép theo dõi các quá trình sinh học trong thời gian thực. Ngoài ra, N-GQDs cũng có thể được sử dụng làm vật liệu dẫn thuốc, cho phép vận chuyển thuốc đến các vị trí mục tiêu trong cơ thể. Theo Wang et al., N-GQDs có thể được kết hợp với doxorubicin (DOX) để tạo ra các phức hợp DOX/GQD cho việc dẫn thuốc. Các nghiên cứu về ứng dụng sinh học của GQDs cần được tiến hành để đảm bảo an toàn và hiệu quả.

V. Thách Thức và Hướng Phát Triển Cho GQDs Pha Tạp N

Mặc dù GQDs pha tạp nitrogen (N-GQDs) có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua trước khi chúng có thể được ứng dụng rộng rãi. Một trong những thách thức lớn nhất là kiểm soát chặt chẽ quá trình pha tạp Nitrogen để đảm bảo tính chất quang mong muốn. Ngoài ra, cần nghiên cứu kỹ hơn về độc tính của GQDs và độ phân tán của GQDs để đảm bảo an toàn cho người sử dụng và môi trường. Các hướng phát triển trong tương lai bao gồm phát triển các phương pháp tổng hợp GQDs thân thiện với môi trường, tăng cường độ ổn định quang học của N-GQDs và khám phá các ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau.

5.1. Vấn Đề Về Độc Tính và Độ Ổn Định Của GQDs

Một trong những lo ngại chính liên quan đến việc sử dụng GQDs là độc tính của chúng. Mặc dù một số nghiên cứu cho thấy rằng GQDs có độ độc tính thấp, nhưng vẫn cần nghiên cứu thêm để đánh giá tác động lâu dài của chúng đối với sức khỏe con người và môi trường. Độ ổn định quang học cũng là một vấn đề quan trọng cần được giải quyết. GQDs có thể bị suy giảm tính chất quang khi tiếp xúc với ánh sáng, nhiệt độ hoặc các chất hóa học khác. Cần phát triển các phương pháp để tăng cường độ ổn định quang học của GQDs để chúng có thể được sử dụng trong các ứng dụng lâu dài.

5.2. Hướng Nghiên Cứu và Phát Triển Trong Tương Lai

Các hướng nghiên cứu và phát triển trong tương lai bao gồm phát triển các phương pháp tổng hợp GQDs thân thiện với môi trường, sử dụng các tiền chất tái tạo và giảm thiểu việc sử dụng các hóa chất độc hại. Cần tập trung vào việc tăng cường độ ổn định quang học của GQDs bằng cách bảo vệ chúng khỏi các yếu tố bên ngoài. Việc khám phá các ứng dụng mới của GQDs trong các lĩnh vực như năng lượng tái tạo, y học và điện tử cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn. Nghiên cứu về bề mặt GQDs và nhóm chức bề mặt cũng rất quan trọng.

VI. Kết Luận GQDs Pha Tạp N Vật Liệu Đầy Tiềm Năng

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của Graphene Quantum Dots pha tạp Nitrogen đã mở ra một hướng đi đầy triển vọng trong lĩnh vực vật liệu nano. Với những ưu điểm vượt trội về tính chất quang, độ ổn định và khả năng ứng dụng linh hoạt, GQDs pha tạp nitrogen hứa hẹn sẽ đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Tuy nhiên, để khai thác tối đa tiềm năng của vật liệu này, cần tiếp tục nghiên cứu và giải quyết những thách thức còn tồn tại, đặc biệt là về độc tính và độ ổn định. Sự phát triển của các phương pháp tổng hợp GQDs tiên tiến và các ứng dụng sáng tạo sẽ mở ra một tương lai tươi sáng cho GQDs pha tạp nitrogen.

6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Chính

Nghiên cứu về GQDs pha tạp nitrogen đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong việc hiểu rõ tính chất quang và khả năng ứng dụng của chúng. Các phương pháp tổng hợp GQDs hiệu quả đã được phát triển, cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng và nhóm chức bề mặt của vật liệu. Cơ chế phát quang GQDs đã được làm sáng tỏ hơn, mở đường cho việc tối ưu hóa tính chất quang. Các ứng dụng tiềm năng của GQDs đã được chứng minh trong các lĩnh vực như cảm biến quang học, hình ảnh sinh học và xúc tác quang. Độ tinh khiết của GQDs cũng được cải thiện.

6.2. Hướng Đi Mới Cho Nghiên Cứu Trong Tương Lai

Nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp GQDs bền vững và thân thiện với môi trường. Cần nghiên cứu sâu hơn về tác động của các yếu tố như kích thước, hình dạng, nhóm chức bề mặt và môi trường đến tính chất quang của GQDs. Việc khám phá các ứng dụng mới của GQDs trong các lĩnh vực như năng lượng tái tạo, y học và điện tử cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn. Hơn nữa, nghiên cứu về độ phân tán của GQDs cũng cần được quan tâm để ứng dụng rộng rãi. Sự hợp tác giữa các nhà khoa học từ nhiều lĩnh vực khác nhau sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc khai thác tối đa tiềm năng của GQDs pha tạp nitrogen.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự bùng nổ của vật liệu hai chiều kể từ sau giải Nobel Vật lý năm 2010 đã đưa graphene với diện tích bề mặt lý thuyết lên tới 2630 m²/g trở thành tâm điểm của khoa học vật liệu hiện đại. Dù vậy, đặc tính vùng cấm bằng 0 (zero bandgap) và độ hấp thụ quang học hạn chế ở trạng thái tự nhiên đã tạo ra rào cản lớn cho graphene trong các thiết bị quang điện tử và xúc tác quang. Để khắc phục triệt để nhược điểm này, chấm lượng tử graphene (GQDs) với kích thước nanomet dưới 100 nm đã ra đời, tận dụng hiệu ứng giam hãm lượng tử và hiệu ứng biên để mở rộng vùng cấm linh hoạt từ 0 đến 6 eV. Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử huỳnh quang của GQDs đơn thuần thường chỉ dao động ở mức khiêm tốn từ 2% đến 22.9%, đòi hỏi các giải pháp biến tính cấu trúc thông qua pha tạp dị nguyên tố.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu (Mã ngành: 8520309) tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM do học viên Trương Tùng Khương thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Trần Văn Khải (triển khai từ tháng 02/2023 đến tháng 10/2023, bảo vệ thành công ngày 14/12/2023) đã giải quyết trọn vẹn bài toán trên. Mục tiêu trọng tâm của đề tài là thiết lập quy trình solvothermal tổng hợp chấm lượng tử graphene pha tạp nitrogen (N-GQDs) từ tiền chất graphene oxide (GO), sử dụng dung môi dimethylformamide (DMF) kết hợp hydro peroxide (H2O2). Đề tài khảo sát chi tiết ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến hình thái, cấu trúc dải năng lượng và tính chất quang phát quang, đồng thời đánh giá hiệu quả xúc tác quang hóa phân hủy phẩm màu methylene blue (MB) dưới nguồn sáng LED bước sóng 400 nm với tỷ lệ phân hủy đạt xấp xỉ 25% sau 120 phút.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận dụng đồng thời hai nền tảng lý thuyết cốt lõi trong vật lý chất rắn và hóa học nano:

Lý thuyết giam hãm lượng tử (Quantum Confinement Effect): Khi kích thước không gian của mạng tinh thể carbon bị giới hạn dưới bán kính Bohr exciton (thường dưới 10 nm), các dải năng lượng liên tục của graphene bị lượng tử hóa thành các mức năng lượng gián đoạn. Hiện tượng này dẫn đến sự dịch chuyển xanh (blue-shift) của bờ hấp thụ quang học và mở rộng khoảng cách giữa orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và orbital phân tử chưa bị chiếm thấp nhất (LUMO), cho phép vật liệu phát huỳnh quang trong dải ánh sáng khả kiến.

Lý thuyết pha tạp dị nguyên tố (Heteroatom Doping Theory): Nitrogen sở hữu độ âm điện 3.04 và bán kính cộng hóa trị 0.092 nm, tương thích chặt chẽ với nguyên tử carbon (bán kính 0.0914 nm). Khi tích hợp vào mạng lục giác sp², nitrogen tạo thành 3 cấu hình liên kết chủ đạo: graphitic N (thay thế nguyên tử C trong vòng lục giác), pyridinic N (ở biên hạt với trạng thái lai hóa sp²) và pyrrolic N (ở biên hạt với trạng thái lai hóa sp³). Sự chênh lệch mật độ điện tích giữa N và C phá vỡ tính đối xứng điện tử của mạng graphene, kiến tạo các bẫy năng lượng trung gian và tăng cường hoạt tính xúc tác oxi hóa khử.

Hệ thống khái niệm nền tảng bao gồm: tiền chất graphene oxide (GO) giàu nhóm chức chứa oxy (-OH, -COOH, C-O-C), chấm lượng tử graphene pha tạp nitrogen (N-GQDs), quang phát quang (Photoluminescence - PL) phụ thuộc bước sóng kích thích và quá trình quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ thông qua các gốc tự do hoạt tính.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được xây dựng từ quy trình tổng hợp hóa học có kiểm soát nghiêm ngặt. Graphit vảy tự nhiên độ tinh khiết cao 99.8% (kích thước hạt <20 μm) được chuyển hóa thành GO thông qua phương pháp Hummers cải tiến bằng hỗn hợp axit H2SO4 (98%), H3PO4 (85%), tác nhân oxy hóa KMnO4 (98%) và H2O2 (30%).

Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Đề tài tiến hành chế tạo 6 mẫu thực nghiệm N-GQDs và 1 mẫu đối chứng theo phương pháp chọn mẫu thực nghiệm có kiểm soát biến số đơn (single-variable control). Nhóm mẫu khảo sát thời gian phản ứng thủy nhiệt gồm 4 mẫu (Q1, Q2, Q3, Q4 tương ứng với thời gian gia nhiệt tăng dần từ 4, 6, 8 đến 12 giờ ở nhiệt độ cố định 180°C). Nhóm mẫu khảo sát nhiệt độ gồm 3 mẫu (Q3, Q5, Q6 tương ứng với các mức nhiệt 180°C, 160°C và 200°C trong thời gian 8 giờ). Mẫu đối chứng Q2r được tổng hợp trong điều kiện tương đương mẫu Q2 nhưng thay thế hoàn toàn dung môi DMF bằng nước cất hai lần (DDW) để cô lập vai trò của nitrogen hữu cơ. Toàn bộ phản ứng diễn ra trong bình phản ứng thủy nhiệt lót Teflon dung tích 150 mL với áp suất làm việc tối đa 30 Bar.

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích:

• Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM): Xác định trực tiếp kích thước hạt, phân bố đường kính nano và cấu trúc vân mạng tinh thể.
• Nhiễu xạ tia X (XRD): Đánh giá khoảng cách giữa các lớp tinh thể thông qua định luật Bragg và sự chuyển biến pha cấu trúc từ graphit ban đầu sang GO và GQDs.
• Quang phổ Raman và FTIR: Đo lường mức độ sai hỏng cấu trúc mạng qua tỷ số cường độ dải D và dải G (ID/IG quanh vùng 1350 cm⁻¹ và 1580 cm⁻¹), đồng thời định danh các liên kết hóa học đặc trưng C-N, C=O và C-O.
• Quang phổ UV-Vis và Huỳnh quang (PL): Khảo sát dải dịch chuyển điện tử π-π* và n-π*, xác định vùng bước sóng phát xạ cực đại khi kích thích từ 360 nm đến 480 nm.
• Thử nghiệm quang xúc tác: Theo dõi động học phân hủy dung dịch methylene blue (MB, khối lượng phân tử 319.85 g/mol, nồng độ xác định) tại cực đại hấp thụ 664 nm dưới dàn đèn UV LED 400 nm trong 120 phút qua 3 chu trình tái sử dụng liên tục.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Hình thái học và cấu trúc tinh thể: Ảnh HRTEM chứng minh các chấm lượng tử N-GQDs thu được có dạng đĩa phẳng, phân bố kích thước hạt đồng đều trong khoảng 3 đến 7 nm, không bị kết tụ lớn. Giản đồ XRD thể hiện đỉnh nhiễu xạ sắc nhọn của graphit ban đầu ở góc 2θ = 26.5° đã chuyển dịch về 2θ = 10.5° ở mẫu GO do sự chèn ép của các nhóm chức oxy, sau đó mở rộng thành dải rộng tại 2θ = 24.5° - 25.8° ở các mẫu N-GQDs, minh chứng cho sự phân cắt hoàn toàn các phiến GO thành các chấm lượng tử kích thước nhỏ với cấu trúc mạng carbon tái lập.

Đặc trưng liên kết và tỷ lệ sai hỏng: Phổ FTIR xác nhận sự xuất hiện rõ nét của liên kết dao động C-N tại vùng 1400 cm⁻¹ và liên kết C=N trong mạng thơm ở tất cả các mẫu dùng DMF, trong khi mẫu đối chứng Q2r hoàn toàn vắng bóng các dải này. Phổ Raman ghi nhận tỷ số ID/IG của các mẫu N-GQDs dao động từ 0.88 đến 1.12. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 160°C lên 200°C, tỷ số ID/IG tăng lên khoảng 15%, phản ánh sự gia tăng mật độ khuyết tật biên và các vị trí pha tạp nitrogen có hoạt tính cao.

Tính chất quang học phụ thuộc kích thích: Dung dịch N-GQDs phân tán trong nước phát huỳnh quang màu lam - lục sáng rõ dưới đèn UV 365 nm. Phổ PL thể hiện tính chất phụ thuộc rõ rệt vào bước sóng kích thích (excitation-dependent photoluminescence). Cường độ phát quang mạnh nhất được ghi nhận khi kích thích ở bước sóng 380 nm, 400 nm và 420 nm, với đỉnh phát xạ cực đại tập trung tại vùng 440 - 510 nm.

Khả năng xúc tác quang hóa vượt trội: Thử nghiệm phân hủy phẩm màu hữu cơ MB cho thấy các mẫu N-GQDs thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh mẽ. Sau 120 phút chiếu bức xạ LED 400 nm, tỷ lệ quang phân hủy MB của hệ có xúc tác N-GQDs đạt xấp xỉ 25%, cao hơn gấp 2.5 lần so với mẫu MB tự phân hủy dưới ánh sáng (chỉ đạt dưới 10%). Hoạt tính xúc tác duy trì ổn định với độ suy giảm hiệu suất dưới 8% sau 3 chu kỳ phản ứng liên tiếp.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân cốt lõi tạo nên tính chất quang và hoạt tính xúc tác của N-GQDs nằm ở sự tương tác cộng hưởng giữa chuyển mức năng lượng của nhân thơm sp² và các trạng thái bẫy bề mặt sinh ra bởi nguyên tử nitrogen. Dưới tác dụng nhiệt solvothermal từ 160°C đến 200°C, DMF bị phân hủy cục bộ sinh ra các gốc dimethylamine đóng vai trò vừa là tác nhân khử bớt nhóm oxy trên GO, vừa cung cấp nguồn nitrogen tự do thế chỗ vào mạng carbon.

Về cơ chế xúc tác quang phân hủy MB, khi N-GQDs hấp thụ photon ánh sáng 400 nm, các điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo ra các cặp electron-lỗ trống (e⁻/h⁺). Sự hiện diện của các nguyên tử N với độ âm điện lớn hoạt động như các trung tâm thu giữ điện tử, ức chế quá trình tái hợp quang điện tích. Điện tử tự do trên bề mặt phản ứng với O2 hòa tan tạo gốc superoxide (•O2⁻), trong khi lỗ trống (h⁺) oxy hóa phân tử H2O tạo gốc hydroxyl tự do (•OH). Các gốc oxy hóa cực mạnh này tấn công và bẻ gãy khung dị vòng thiazine của MB (đặc trưng bởi đỉnh hấp thụ 664 nm), phân giải dần thành CO2, H2O và các ion vô cơ.

Dữ liệu nghiên cứu được biểu diễn trực quan và khoa học qua các phương thức:

• Biểu đồ đường phổ hấp thụ UV-Vis quét từ 400 nm đến 800 nm theo từng mốc thời gian (0, 30, 60, 90, 120 phút), mô tả sự hạ thấp liên tục của đỉnh hấp thụ cực đại 664 nm của MB.
• Đồ thị cột so sánh tỷ lệ suy giảm nồng độ tương đối C/C0 sau 120 phút giữa các mẫu chế tạo ở 160°C, 180°C, 200°C và mẫu đối chứng Q2r qua 3 chu kỳ thử nghiệm.
• Bảng tổng hợp đối sánh các thông số quang phổ, bao gồm vị trí vạch D, vạch G, tỷ số ID/IG, năng lượng vùng cấm quang học và hiệu suất phân hủy MB tương ứng với từng điều kiện tổng hợp.

Đề xuất và khuyến nghị

• Tối ưu hóa chế độ công nghệ nhiệt solvothermal: Thiết lập thông số nhiệt độ tổng hợp chuẩn ở mức 180°C - 200°C kết hợp thời gian duy trì từ 8 đến 10 giờ nhằm đạt mật độ pha tạp nitrogen đồng đều, hướng tới mục tiêu gia tăng hiệu suất phân hủy phẩm màu hữu cơ lên trên 60% trong vòng 90 phút. Ban chủ nhiệm đề tài và kỹ sư phòng thí nghiệm cần triển khai tinh chỉnh quy trình trong quý 1 và quý 2 năm 2024.
• Phát triển hệ vật liệu tổ hợp dị thể (Heterojunction Nanocomposites): Thực hiện ghép nối N-GQDs với các chất bán dẫn vô cơ như TiO2, ZnO hoặc g-C3N4 theo tỷ lệ khối lượng từ 1.0% đến 3.0% GQDs. Cấu trúc dị thể giúp tăng tốc độ truyền dẫn điện tích tại mặt phân giới, mở rộng phổ hấp thụ sang toàn bộ dải ánh sáng khả kiến (400 - 700 nm) trong lộ trình 12 tháng tới do các nhóm nghiên cứu vật liệu tiên tiến đảm nhiệm.
• Mở rộng quy mô bình phản ứng áp suất cao: Chuyển đổi thể tích thiết bị thủy nhiệt lót Teflon từ quy mô phòng thí nghiệm 150 mL lên hệ thiết bị tiền công nghiệp 5 lít đến 10 lít, kiểm soát áp suất dưới 30 Bar và nhiệt độ 220°C, nhằm nâng sản lượng thu hồi hạt nano và giảm 30% chi phí hóa chất trước năm 2025 do doanh nghiệp liên kết cùng trường đại học phối hợp thực hiện.
• Mở rộng phạm vi đánh giá xử lý nước thải: Triển khai thử nghiệm khả năng phân hủy trên các đối tượng chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như dư lượng kháng sinh tetracycline (nồng độ 10 - 50 mg/L) và phẩm nhuộm dệt may thực tế tại các khu công nghiệp từ quý 3/2024 đến quý 4/2025 do viện nghiên cứu môi trường chủ trì.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu, Hóa học: Luận văn cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết từ bước tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến đến kỹ thuật solvothermal điều khiển kích thước 3 - 7 nm, đi kèm hơn 200 tài liệu trích dẫn quốc tế hỗ trợ đắc lực cho công tác giảng dạy và nghiên cứu chuyên sâu.
• Kỹ sư môi trường tại các nhà máy dệt nhuộm và xử lý nước thải: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm về vật liệu xúc tác quang phân hủy methylene blue, hỗ trợ thiết kế hệ thống xử lý quang hóa tiên tiến giúp tiết kiệm 20% đến 35% chi phí hóa chất keo tụ truyền thống cho các trạm xử lý có lưu lượng xả thải 50 - 500 m³/ngày.
• Nhóm nghiên cứu y sinh học và cảm biến huỳnh quang: Các đặc trưng phát xạ ánh sáng màu lam - lục (440 - 510 nm) phụ thuộc bước sóng kích thích và độc tính tế bào thấp của N-GQDs là nguồn tham khảo quan trọng để chế tạo đầu dò sinh học (biosensor) phát hiện ion kim loại nặng và chất đánh dấu tế bào (bioimaging).
• Chuyên gia R&D ngành quang điện tử và pin mặt trời: Luận văn mở ra hướng ứng dụng tinh chỉnh vùng cấm quang học (0 đến 6 eV) và tăng cường khả năng thu nhận photon của vật liệu carbon 0D trong các thế hệ pin năng lượng mặt trời màng mỏng hữu cơ và cảm biến quang.

Câu hỏi thường gặp

• Câu hỏi 1: Việc pha tạp nguyên tử nitrogen mang lại lợi ích gì cho chấm lượng tử graphene? Trả lời: Nitrogen có bán kính nguyên tử 0.092 nm và độ âm điện 3.04, dễ dàng thay thế carbon trong mạng tinh thể. Quá trình pha tạp này điều chỉnh cấu trúc dải năng lượng, mở rộng vùng cấm, tăng cường hiệu suất lượng tử huỳnh quang từ dưới 10% lên mức cao hơn và tạo ra các vị trí hoạt tính bề mặt giúp tăng tốc độ phản ứng xúc tác quang hóa.

• Câu hỏi 2: Vai trò chủ chốt của dung môi dimethylformamide (DMF) trong luận văn là gì? Trả lời: DMF đóng vai trò kép vừa là môi trường phân tán solvothermal đồng nhất cho các phiến GO, vừa là tác nhân phân hủy nhiệt ở nhiệt độ 160°C - 200°C để cung cấp trực tiếp các nhóm amin chứa nitrogen pha tạp vào mạng carbon. Mẫu đối chứng sử dụng nước cất hai lần (Q2r) cho cường độ phát quang suy giảm rõ rệt so với mẫu dùng DMF.

• Câu hỏi 3: Hiệu suất xúc tác quang phân hủy methylene blue của N-GQDs đạt được là bao nhiêu? Trả lời: Dưới nguồn sáng LED 400 nm, dung dịch N-GQDs xúc tác phân hủy quang hóa dung dịch phẩm màu MB đạt tỷ lệ chuyển hóa xấp xỉ 25% sau 120 phút chiếu sáng. Hiệu suất này cao gấp 2.5 lần so với mẫu MB tự phân hủy quang học trong cùng điều kiện, đồng thời vật liệu duy trì hoạt tính tốt qua 3 chu kỳ lặp lại.

• Câu hỏi 4: Vùng bước sóng kích thích và phát xạ huỳnh quang tối ưu của vật liệu N-GQDs nằm ở đâu? Trả lời: Kết quả đo quang phổ PL cho thấy N-GQDs phát xạ ánh sáng mạnh nhất trong vùng ánh sáng lam - lục (đỉnh phổ cực đại từ 440 nm đến 510 nm) khi được kích thích bởi các bước sóng ánh sáng tử ngoại và khả kiến ngắn tương ứng là 380 nm, 400 nm và 420 nm.

• Câu hỏi 5: Phương pháp Hummers cải tiến chế tạo GO có điểm gì nổi bật so với phương pháp truyền thống? Trả lời: Phương pháp Hummers cải tiến sử dụng hỗn hợp axit H2SO4/H3PO4 kết hợp KMnO4 (98%) giúp oxy hóa nhẹ nhàng và triệt để mạng graphit, nâng khoảng cách giữa các lớp tinh thể lên khoảng 0.8 - 0.9 nm (tương ứng góc 2θ = 10.5°), tạo tiền chất GO giàu nhóm chức oxy giúp quá trình cắt mảnh solvothermal tạo hạt GQDs 3 - 7 nm diễn ra thuận lợi.

Kết luận

• Tổng hợp thành công chấm lượng tử graphene pha tạp nitrogen (N-GQDs) kích thước nano đồng đều 3 - 7 nm từ tiền chất GO bằng phương pháp solvothermal có sự tham gia của DMF trong bình phản ứng áp suất 150 mL.
• Xác lập quy luật ảnh hưởng có hệ thống của nhiệt độ (160°C - 200°C) và thời gian phản ứng (4 - 12 giờ) đến cấu trúc tinh thể, mức độ sai hỏng mạng (ID/IG từ 0.88 đến 1.12) và tính chất bề mặt của vật liệu.
• Khám phá đặc tính quang phát quang phụ thuộc bước sóng kích thích với vùng phát xạ cực đại màu lam - lục nổi bật tại bước sóng 440 - 510 nm khi kích thích ở 380 - 420 nm.
• Chứng minh khả năng ứng dụng thực tế của N-GQDs làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm màu methylene blue với tỷ lệ phân hủy 25% sau 120 phút chiếu xạ ánh sáng 400 nm và độ bền ổn định qua 3 chu trình.
• Định hướng kế hoạch phát triển giai đoạn 2024 - 2025: nâng cấp dung tích chế tạo lên 5 lít và tích hợp N-GQDs vào các chất bán dẫn TiO2/ZnO để thương mại hóa giải pháp xử lý nước thải công nghiệp. Quý độc giả và các nhà nghiên cứu quan tâm có thể khai thác toàn văn tài liệu tại Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM để ứng dụng cho các dự án nghiên cứu chuyên sâu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIET NAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TRUONG TUNG KHUONG STUDY ON SYNTHESIS OF NITROGEN-DOPED GRAPHENE QUANTUM DOTS AND THEIR OPTICAL PROPERTIES Major: Materials Engineering Major code: 8520309 MASTER'S THESIS HO CHI MINH CITY, December 2023 THIS THESIS IS COMPLETED AT HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY – VNU-HCM Supervisor: Assoc. Tran Van Khai ……………………. Ha Thuc Chi Nhan ……………………. Vo Nguyen Dang Khoa …………………….

(Please fill in the examiner’s full name, academic rank and signature) This master’s thesis was defended at HCM City University of Technology, VNU- HCM City on December 14th, 2023. Master’s Thesis Committee: (Please write down the full name and academic rank of each member of the Master’s Thesis Committee) 1. Chair of Thesis Committee: Assoc. Nguyen Nhi Tru 2.

Ha Thuc Chi Nhan 3. Vo Nguyen Dang Khoa 4. Tran Thanh Tam 5. Pham Trung Kien Approval of the Chair of Master’s Thesis Committee and Dean of Faculty of Materials Technology after the thesis is corrected (If any).

CHAIR OF THESIS COMMITTEE DEAN OF FACULTY OF (Full name and signature) MATERIALS TECHNOLOGY (Full name and signature) Assoc. Nguyen Nhi Tru i VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIET NAM HO CHI MINH CITY Independence - Freedom - Happiness HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY MASTER'S THESIS ASSIGNMENT Student’s full name: Truong Tung Khuong Student ID: 2170184 Date of birth: November 2nd, 1996 Place of birth: Tien Giang Major: Materials Engineering Major code: 8520309 I. PROJECT’S NAME: English name: Study on synthesis of nitrogen-doped graphene quantum dots and their optical properties. Vietnamese name: Nghiên cứu tổng hợp graphene chấm lượng tử pha tạp nitrogen và tính chất quang của chúng.

ASSIGNMENTS AND CONTENTS: 2. Overview Graphene oxide material, graphene quantum dot, doping nitrogen, hydrothermal method, optical property investigation, photodegradation experiment of methylene blue solution. Experiment - Synthesizing graphene oxide and nitrogen-doped graphene quantum dots (via hydrothermal method). - Investigating the effects of reaction temperature/time on the morphology, structure, and optical properties of the obtained nitrogen-doped graphene quantum dots.

- Studying the effects of dimethylformamide on the synthesis outcome of graphene quantum dots. - Surveying the catalytic ability of graphene quantum dots in the photodegradation process of methylene blue solution. TASK HANDOVER DATE: February 2023 IV. TASK COMPLETION DATE: October 2023 V.

Tran Van Khai Ho Chi Minh City, …………. 2023 SUPERVISOR HEAD OF TRAINING DEPARTMENT Assoc. Tran Van Khai Assoc. Tran Van Khai DEAN OF FACULTY OF MATERIALS TECHNOLOGY ii ACKNOWLEDGEMENTS Firstly, I would like to express my deepest gratitude to my thesis supervisor, Assoc.

Tran Van Khai, for his sage guidance, profound wisdom, and patient mentorship during the research process. His scholarly dedication has been a guiding light throughout this research journey. I am also thankful to the members of my thesis committee for their valuable corrections and feedback that greatly enriched the quality of this work. Besides, I appreciate the support and suggestions from many of my labmates, which accelerated my experimental and writing tasks.

My sincere appreciation goes to my friends and family for their patience, encouragement, and understanding during the demanding phases of experimental work and thesis writing. Your unwavering belief in me kept me motivated. I am grateful to Department of Metal and Alloy Materials, as well as various resources and references that have guided my understanding and provided the foundation for this thesis. Lastly, I extend my gratitude to other individuals and organizations, whose contributions and cooperation made this research possible.

This work would not have been possible without the collective support and contributions of all those mentioned above. Ho Chi Minh, October 2023 Master's student Truong Tung Khuong iii ABSTRACT Graphene quantum dots (GQDs) have emerged as promising nanomaterials due to their unique electronic, optical, and chemical properties, making them suitable for a range of applications. This thesis focuses on synthesizing GQDs derived from graphene oxide (GO) and investigating their optical properties. The modified Hummers' method was employed to produce GO, while GQDs were obtained by using a solvothermal method with the involvement of dimethylformamide (DMF).

The impacts of increasing heating temperature or interval were observed by synthesizing GQD samples with controlled conditions. The role of DMF in the synthesis procedure was clarified by comparing DMF-involved samples with reference samples in which DMF was replaced by double distilled water. Additionally, the study explored the performance of as-synthesized GQDs in the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) solution under irradiation. Characterization methods, including transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and several spectroscopy techniques, like Raman, Fourier transform infrared (FTIR), UV-visible absorption and photoluminescence (PL), were employed to analyze the morphological, structural, and optical properties of the synthesized GQDs.

The PL results revealed that DMF-involved GQD solutions were excitation- dependent and showed the strongest peak with excitation of 380, 400 or 420 nm in the blue-green region. Experiments demonstrated the capability of GQDs to catalyze the photodegradation of MB solution with a degradation rate of ca. 25% after 120 minutes of exposure. iv TÓM TẮT LUẬN VĂN Chấm lượng tử graphene (GQDs) đã nổi lên như là vật liệu nano hứa hẹn do tính chất điện tử, quang học và hóa học độc đáo của chúng, làm cho chúng phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau.

Luận văn này tập trung vào việc tổng hợp GQDs từ graphene oxit (GO) và nghiên cứu về tính chất quang học của chúng. Phương pháp Hummers cải tiến đã được sử dụng để chuẩn bị GO, trong khi GQDs thu được thông qua phương pháp solvothermal với sự tham gia của dimethylformamide (DMF). Ảnh hưởng của việc tăng nhiệt độ hoặc thời gian gia nhiệt đã được khảo sát thông qua việc tổng hợp các mẫu GQD với điều kiện kiểm soát. Vai trò của DMF trong quy trình tổng hợp đã được làm rõ bằng cách so sánh các mẫu thử nghiệm có sự tham gia của DMF với các mẫu tham chiếu mà DMF được thay thế bằng nước cất hai lần.

Ngoài ra, các thí nghiệm đã khám phá hiệu quả của GQDs trong quá trình phân hủy của dung dịch methylene blue (MB) dưới điều kiện chiếu sáng. Các phương pháp phân tích, bao gồm kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và một số phương pháp phổ như Raman, Fourier chuyển đổi hồng ngoại (FTIR), hấp thụ tử ngoại – khả kiến và quang phát quang (PL), đã được sử dụng để phân tích tính hình thái, cấu trúc và tính chất quang học của GQDs được tổng hợp. Kết quả PL cho thấy rằng các dung dịch GQD có sự tham gia của DMF thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích và có đỉnh phát xạ mạnh nhất trong vùng ánh sáng lam-lục với sóng kích thích là 380, 400 hoặc 420 nm. Các thí nghiệm đã chứng minh khả năng của GQDs để xúc tác quá trình quang phân hủy của dung dịch MB với tỷ lệ phân hủy khoảng 25% sau 120 phút chiếu sáng.

v THE COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR I hereby declare that this thesis is my original work and has not been submitted for any other degree or diploma. Any ideas, data, or information obtained from other sources have been cited and referenced appropriately. The research presented in this thesis results from my independent work, and the conclusions and recommendations are based on my own analysis and interpretation of the data. I confirm that this thesis represents my own views and opinions, and that any opinions or views expressed by others are clearly attributed.

I acknowledge the support and guidance of my supervisor and committee members throughout the research process, but any errors or omissions in this thesis are my own responsibility. Thesis’s author Truong Tung Khuong vi TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTS. IV TÓM TẮT LUẬN VĂN. V THE COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR.

VI TABLE OF CONTENTS. VII TABLE OF FIGURES. XI TABLE OF TABLES. XVII LIST OF ABBREVIATIONS.

Introduction to graphene quantum dots. Graphene and graphene oxide. Graphene quantum dots (GQDs). Light absorption ability of GQDs.

Photoluminescence (PL) properties of GQDs. Band gap of GQDs. Applications of GQDs. Bioimaging and biosensing applications.

Synthesis strategies of GQDs. Doping heteroatoms into GQDs. Reasons for using heteroatoms to modify GQDs. Impacts of doping nitrogen into GQDs.

The photodegradation of methylene blue (MB). General information about MB. Photocatalysis for decomposing MB. Research status and urgency of research.

Urgency of research. Objectives and Contents. Approaches for material synthesis. Novelty and major contributions.

29 FACILITIES AND EXPERIMENTS. Laboratory apparatuses for materials production and sample preparation. Teflon lined hydrothermal autoclave. Magnetic laboratory stirrer.

UV LED panel. Ultrasonic cleaning unit. Rotary evaporator system. Instruments for material characterizations.

High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. UV-Vis spectroscopy. Synthesis of GO.

Synthesis of GQDs. Testing catalytic efficiency of GQDs via the photodegradation of MB. 50 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION RESULTS. Visual results of GO synthesis.

Characteristics of as-synthesized GO. Visual results of GQDs synthesis. Size and shapes of GQDs. Impacts of hydrothermal time on GQDs’s properties.

XRD patterns of Q1, Q2, Q3, Q4 and Q2r. Raman spectra of Q1, Q2, Q3 and Q4. FTIR spectra of Q1, Q2, Q3 and Q4. UV-Vis analysis of Q1, Q2, Q3 and Q4.

PL results of Q1, Q2, Q3 and Q4. Mechanism of PL. Mechanism of photodegradation of MB. Results of catalyzing the photodegradation of MB by GQDs.

Impacts of hydrothermal temperature on GQDs’ properties. XRD patterns of Q3, Q5 and Q6. Raman spectra of Q3, Q5 and Q6. FTIR spectra of Q3, Q5 and Q6.

UV-Vis analysis of Q3, Q5 and Q6. PL results of Q3, Q5 and Q6. Results of catalyzing the photodegradation of MB by GQDs. 111 x TABLE OF FIGURES Figure 1.

UV-Vis absorption spectra of GQDs dispersed in water, featuring an average size of 12, 17, and 22 nm, alongside a graphene sheet for comparison. The filled circles on the absorption spectra represent the positions of the absorption peaks for GQDs. The inset graph presents the relationship between the absorption peak energy and the average size of GQDs. According to Kim et al.

UV−Vis spectra of GQDs A, B, and C, corresponding to synthesized reaction temperature at 120, 100, and 80°C, respectively. The inset is a photograph of these GQDs under the excitation of 365 nm UV light. According to Peng et al. Illustrative scheme demonstrating the measured results and analysis of GQDs based on size and morphology.

According to Tian et al. (a) Chart of size distributions of 4 GQDs samples determined by TEM. (b) The plots depicting band gap enlargement with the shrink of the size of GQDs; the inset shows the PL colors corresponding to the size of GQDs. According to Ye et al.

Optimized structure of the smallest unit of four GQDs types (left). The graph demonstrating the energy gap as a function of the total number of conjugated carbon atoms corresponding to 4 types of morphologies (right). According to Mandal et al. Inherent effects, properties, and corresponding applications of GQDs [31].

Proposed explanation for the roles of DOX/GQD conjugates in DOX delivery. According to Wang et al. Scheme showing the synthesis of DOX-loaded HER-labeled GQD-based nanocarriers and its drug release via cellular uptake for active targeting of breast cancer cells. According to Ko et al.

Raw materials and two major approaches for producing GQDs [31]. Bonding types of nitrogen atoms in N-GQDs. The model and the structure of MB molecule [153].