Đặt vấn đề Trong tiến trình phát triển của nhân loại, sự xuất hiện và phát triển của nhiều loại vật liệu mới để thay thế cho các hệ vật liệu cũ luôn là một xu thế tất yếu để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của cuộc sống hiện đại. Gần đây, sự ra đời của vật liệu cấp độ nano đã và đang được theo dõi với sự quan tâm cao nhất vì đó sẽ là hướng nghiên cứu trong tương lai gần mà các nhà khoa học sẽ tập trung vào. Vật liệu cấp độ nano được phân loại thành nhiều dạng theo cấu trúc cũng như hình dạng từ các chấm lượng tử (Quantum Dot – QD) 0D, các dạng sợi, dây hay ống nano (1D), tấm nano 2D và cả các dạng ba chiều như dạng khối, hoa, v.v… Những tính chất thú vị và độc đáo chính là sự khác biệt của chúng so với các cấu trúc dạng khối. Các tính chất này không chỉ phụ thuộc vào thành phần của họ mà còn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng.
Trong vài thập kỷ qua, sự quan tâm lớn đã xuất hiện trong một lớp vật liệu mới, thường được gọi là vật liệu hai chiều – 2D, bao gồm một lớp các nguyên tử được tổ chức bởi lực Van der Waals [1]. Một loạt các vật liệu 2D, chẳng hạn như graphene (carbon), họ vật liệu TMDC, silicene (silicon), Germanene (Germanium), stanene (thiếc), Boron nitride lục giác (hBN), và nhiều hơn đã được khám phá và nghiên cứu cho các ứng dụng khác nhau trong điện tử, quang điện, năng lượng, xúc tác và công nghệ y sinh. Graphene – vật liệu hai chiều được khám phá và tổng hợp thành công đã cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong các khía cạnh điện, quang, nhiệt và cơ học [2–6]. Tuy nhiên, graphene là một chất bán dẫn không có vùng cấm [7] và các thách thức liên quan đến việc mở vùng cấm của nó, đã hạn chế sự phát triển của nó trong các thiết bị quang điện tử; trong khi hBN lại là chất cách điện với khoảng cách vùng cấm lên đến 6 eV [8–11].
Không giống như graphene và hBN, họ vật liệu dichalcogenide của các kim loại chuyển tiếp (transition metal dichalcogenides – TMDCs) có khoảng cách vùng cấm thay đổi theo xu hướng tăng với sự giảm của số lượng các lớp. - TMDC là các hợp chất loại MX2 trong đó M là thành phần kim loại chuyển tiếp của bảng tuần hoàn và X đại diện cho các loài chalcogen [12–14]. Các TMDC có thể là Trang 1 GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT chất bán dẫn, bán kim loại, kim loại hoặc thậm chí là chất siêu dẫn. Sự hiện diện của các orbital d chưa bão hòa được đóng góp bởi các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc dải của vật liệu tạo ra vô số tính chất thú vị như sóng mật độ điện tích, từ tính và siêu dẫn làm cho TMDC trở thành một trọng tâm hấp dẫn cho các nghiên cứu [12–16].
Trong vài thập kỷ qua, đã tổng hợp được hơn 30 hợp chất ổn định thuộc họ TMDC được nghiên cứu [17–19]. Các TMDC dựa trên nhóm V và VI có xu hướng được nghiên cứu nhiều nhất do tính đa dạng hoán vị của các hợp chất ổn định và hành vi điện tử [17, 20, 21]. Thật vậy, các hợp chất ổn định với tất cả hoán vị giữa kim loại nhóm V và VI (tức là, V, Nb, Ta, Cr, Mo và W) và chalcogens (tức là, S, Se và Te) tồn tại ngoại trừ CrS2/Se2/Te2 và VS2 [18, 19]. Các hợp chất sunfided phân lớp của nhóm IV (tức là, Ti, Hf và Zr) cũng có hành vi bán kim loại và bán dẫn thú vị, nhưng chúng phải chịu từ một xu hướng cao cho cấu trúc không cân bằng hóa học do các rào cản năng lượng thấp cho sự xen kẽ của các nguyên tử kim loại [19, 22].
Các hợp chất TMDC nhóm V và VII hầu hết được nghiên cứu cho hiện tượng nhiều thành phần như vậy như 1T TaS2 cho sóng mật độ điện tích có thể điều chỉnh cổng và 1T’ ReS2 cho sóng bất đẳng hướng tuyến tính trong tính chất điện và quang [17–19, 23–25]. Các hợp chất chalcogenide và halogenide cho các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIa, b, c (ví dụ: pyrit và marcasit) thể hiện cả các cấu trúc phân lớp và không phân lớp với các cấu trúc điện tử đa dạng như nhau (ví dụ: họ cấu trúc CdI2) bao gồm các chất bán dẫn như FeS2 [17–19]. Trong giới hạn 2D, các TMDC bán dẫn, cụ thể là MoS2, WS2 và WSe2, đã nổi lên như các vật liệu hấp dẫn cho các thiết bị điện tử do tính linh động chất mang điện tích tương đối cao và vùng cấm đáng giá của chúng cho phép tỷ lệ chuyển đổi lớn trong các transitor hiệu ứng trường (FET) [17, 20, 21, 26]. Hơn nữa, việc tăng trưởng thành công ở quy mô mỏng và sự ổn định môi trường xung quanh làm tăng các triển vọng của chúng cho các ứng dụng thực tế [27].
Với các vùng cấm trực tiếp ở giới hạn đơn lớp, độ bền dao động lớn, việc tách spin–quỹ đạo lớn và tiếp cận vào mức độ tự do của hố ở nhiệt độ phòng, các TMDC cũng đại diện một nền tảng thú vị cho các nghiên cứu cơ bản về tương tác vật chất nhẹ, quang điện tử và quang tử nano [28–32]. Ngoài ra, do các TMDC dạng khối đã được nghiên cứu mang tính lịch sử trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng khử lưu huỳnh, sự quan tâm đổi mới gần đây với các TMDC 2D đã Trang 2 GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT thúc đẩy việc nghiên cứu về loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến hóa học và sinh học, và lưu trữ năng lượng [26, 33, 34]. Trong số các vật liệu TMDC, MoS2 là một trong những đại diện điển hình nhất. MoS2 dạng khối là một chất với một vùng cấm gián tiếp 1,2 eV [35].
Khi độ dày của tấm MoS2 đạt đến mức đơn lớp, khoảng cách vùng cấm cuối cùng sẽ tăng lên 1,8 eV [28], tức là tăng ít nhất 0,6 eV. Việc giảm độ dày cũng làm cho vùng cấm của các tấm MoS2 đơn lớp thay đổi từ một vùng cấm gián đến một vùng cấm trực tiếp. Nhiều nỗ lực đã được dành ra cho việc tổng hợp nano MoS2 nhưng trong phạm vi Luận văn này, xin giới thiệu về phương pháp thủy nhiệt và các đánh giá về ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm (pH và nồng độ tiền chất) đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu này. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN: Nghiên cứu tổng hợp thành công nano Molypdenum Disulfide (MoS2) bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát ảnh hưởng của độ pH và nồng độ các tiền chất phản ứng đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu đã tổng hợp.2 – Tình hình nghiên cứu 1.1 Trên thế giới Số lượng các công trình nghiên cứu về nano MoS2 tăng ngày càng nhanh ở rất nhiều quốc gia trong những năm gần đây.
Số lượng này tuy vẫn còn kém so với các công trình về nano carbon nhưng cho thấy xu hướng quan tâm ngày càng rõ về loại vật liệu đầy tiềm năng này. Việc tìm kiếm các ấn phẩm mở bằng cách sử dụng các từ khóa “MoS2, lai” và “MoS2, composite” trong năm năm qua với SciSense Scholar đã được thực hiện và kết quả được hiển thị trong hình 1. Rõ ràng là việc chế tạo và ứng dụng của các nanocomposite dựa trên MoS2 đang thu hút mối quan tâm ngày càng tăng trong những năm gần đây. Trang 3 GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT Hình 1.1 - Các ấn phẩm khoa học từ năm 2010 – 2014 có các từ khóa tìm kiếm “Mo, hybrid” và “Mo, composite”, nguồn từ SciSense Scholar [36].
Khởi điểm từ chỉ 92 ấn phẩm vào năm đầu tiên của cuộc khảo sát – 2010, con số này tăng lên lần lượt đến 120 và 154 trong hai năm sau đó, trước khi đạt đỉnh vào năm 2014 với 368 ấn phẩm. Cũng theo SciSense Scholar thì chỉ trong vòng 3 quý đầu năm 2015, 512 ấn phẩm đã được công bố liên quan đến MoS2 – con số cao nhất từ trước đến nay. Điều này càng cho thấy mức độ phổ biến ngày càng tăng cho loại vật liệu này. Trong một khảo sát khác, số lượng các bài báo trên các trang website có chứa hoặc có chủ đề liên quan đến nano MoS2 trong giai đoạn được khảo sát từ năm 2007 – 2014 cũng đang tăng lên một cách đáng kể (Hình 1.
Cụ thể: Các trang web khoa học: Số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu MoS2 tăng gần gấp 7 lần từ 200 năm 2007 lên đến 1400 bài báo năm 2014. Google Scholar: cũng tăng rất mạnh đến 800 bài (100 lên đến 900) trong giai đoạn khảo sát. Các trang thông tin về kỹ thuật khác: chỉ trong giai đoạn 7 năm, số lượng ấn phẩm tại khu vực này cũng tăng khoảng 7 lần. Trang 4 GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT Hình 1.2 – Số lượng các bài cáo liên quan đến chủ đề MoS2 trên các nguồn thông tin khác nhau [37].2 Tại Việt Nam Đã bắt đầu hình thành những nhóm quan tâm đến loại vật liệu này nhưng số lượng các công bố chính thức trên các tạp chí khoa học trong và ngoài nước thì vẫn còn khá hạn chế.
Nhưng có thể dễ dàng nhận thấy số lượng các công trình có xu hướng tăng lên trong những năm qua. Công trình trong nước đã công bố có liên quan đến nano Molybdenum disulfide nổi bật nhất: Lê Văn Thăng, Trần Thanh Tâm, Vương Vĩnh Đạt “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano Molybdenum disulfide (MoS2) cấu trúc lớp bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của HCl”, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm TPHCM, 2016 [38]. Trang 5 TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU 2.1 - Giới thiệu đôi nét về nano Molybdenum disulfide (MoS2) 2.1 – Khái niệm Molybdenum disulfide (MoS2) là một hợp chất họ dichalcogenide của kim loại chuyển tiếp dạng lớp điển hình được hình thành do xếp chồng lớp 2D S–Mo–S tương tác yếu như graphite. Tinh thể MoS2 có cấu trúc xen kẽ dạng bánh sandwich được hình thành bởi việc xếp chồng các lớp (S-Mo-S) theo hướng [001].
Các lớp này liên kết lỏng lẻo với nhau chỉ thông qua các lực Van der Waals và dễ dàng bị phân tách theo các lớp (S-Mo-S) theo hướng của [001] [39, 40].1 – Cấu trúc theo mô phỏng 2D dạng lớp của MoS2.2 - Cấu trúc và tính chất a) Cấu trúc: MoS2 bao gồm các lớp gọi là “single layer” hay “monolayer”, được cấu tạo bởi việc xếp các lớp dày ba nguyên tử S–Mo–S. Trong đó, một lớp các nguyên tử Mo được kẹp giữa hai lớp nguyên tử S bằng liên kết cộng hóa trị trong một đơn lớp.