CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp dệt nhuộm, lượng chất thải chứa các chất hữu cơ không có khả năng phân hủy sinh học đang ảnh hưởng vô cùng to lớn đến sự cân bằng của hệ sinh thái. Các chất xúc tác quang hóa có khả năng phân hủy các hợp chất màu trong thuốc nhuộm cũng như các hợp chất hữu cơ đang trở thành mối quan tâm nghiên cứu hàng đầu hiện nay. Được phát hiện vào năm 1839 tại vùng núi Uran của Nga, trải qua nhiều năm nghiên cứu cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật các nhà khoa học đã phát hiện ra nhiều đặc tính lý thú (điện – từ - hóa) của vật liệu perovskite, sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Với tính chất điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các vật liệu spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy.
Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt diện… perovskite rất có ích cho nhiều linh kiện điện tử. Với tính chất hấp phụ và xúc tác hóa học perovskite được ứng dụng cho nhiều quá trình chuyền hóa và làm xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ. Các perovskite được ứng dụng rộng rãi không chỉ bởi vì các tính chất thú vị của nó mà còn vì nó là vật liệu dễ chế tạo, có thể chế tạo với khối lượng lớn, giá thành rẻ, không gây độc hại và thân thiện với môi trường. Perovskite dạng ABO3 có khả năng xúc tác quang hóa cho quá trình phân hủy các chất thải dệt nhuộm.
Tuy nhiên, quá trình phân hủy này cũng làm suy giảm hoạt tính xúc tác của các hợp chất perovskite. Trong perovskite ABO3, A có thể là kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc kim loại họ lantan còn B là kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các lỗ trống đặc trưng của xúc tác perovskite. Rất nhiều sự thay thế ion kim loại trong cấu trúc perovskite đã được nghiên cứu, cả vị trí của kim loại A lẫn vị trí của kim loại B. Kết quả cho thấy sự thay thế ở vị trí kim loại B có hiệu quả làm giảm quá trình mất hoạt tính cũng như tăng hiệu quả xúc tác 4 trong một số trường hợp [19].
Hơn nữa, vị trí A và B của các perovskite có thể bị thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskite có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3. Điều đó dẫn đến sựđa dạng về tính chất của các perovskite. Bằng phương pháp citrate-gel các nhà khoa học đã thành công trong việc chế tạo perovskite LaFeO3 có cấu trúc micro với kích thước trung bình ~25nm [8]. Perovskite dạng LaFeO3 và LaFe0,5Mn 0,5O3 được tổng hợp theo phương pháp sol – gel và đánh giá khả năng xúc tác quang hóa thông qua phản ứng phân hủy Methyl Orange dưới ánh sáng mặt trời.
Kết quả thí nghiệm cho thấy hoạt tính xúc tác của LaFe0,5Mn0,5O3 cao hơn so với LaFeO3 do có chứa nhiều lỗ trống oxy hơn và khả năng hấp thụ mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy [13]. Theo Chandrakant và Meeta Rakesh quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ, ví dụ như phenol trên các xúc tác cấu trúc perovskite có hiệu quả cao hơn hẳn khi sử dụng kết hợp với ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV) [10]. Perovskite LaCoO3-x (x=00,075) dạng bột xốp được tổng hợp bằng phương pháp sol–gel khi nung ở nhiệt độ cao và tăng dần, cấu trúc tinh thể sẽ chuyển từ LaCoO3 thành LaCoO2,295 trong đó số lỗ trống oxy tăng lên. Khảo sát hoạt tính của LaCoO3-x trong sự phân hủy các hợp chất màu trong ngành nhuộm (dung dịch Methyl Orange), trong vùng ánh sáng nhìn thấy (>400 nm) và trong điều kiện không có ánh sáng.
Kết quả cho thấy LaCoO3-x biểu hiện khả năng phân hủy hợp chất màu nhuộm Methyl Orange nhờ sự khử ion Co3+ trong LaCoO3-x, từ đó các phân tử màu nhuộm bị oxy hóa một cách từ từ, hiệu quả phân hủy được cải thiện dưới ánh sáng nhìn thấy nhờ tính bán dẫn của LaCoO3-x. Sau quá trình phân hủy, phân tử Methyl Orange có thể tái tổng hợp thành một lượng nhỏ các nhóm axetat. Sau một quá trình sử dụng, các ion Co3+ bị khử thành Co 2+ kèm theo sự hình thành các lỗ trống oxy, sau đó LaCoO3 dần chuyển thành LaCoO2,925. Sau khi nung ở 5 800oC, bộ khung cấu trúc perovskite LaCoO3-x trở nên bền vững và có thể tái sử dụng cho quá trình phân hủy các hợp chất màu nhuộm [19].
Trường Đại học Kỹ Thuật và Khoa Học Điện Tử của Trung Quốc đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu perovskite nano La1-xBaxCoO3 (x=0, 0.7) bằng phương pháp sol-gel, với kích thước vật liệu xấp xỉ 70nm-80nm. Khi thay thế La3+ bằng Ba2+, kết quả cho thấy Co3+ bị oxy hóa Co 4+ làm tăng lỗ trống oxy. Tiến hành xử lý hợp chất màu xanh malachite dưới ánh sáng UV và ánh sáng thấy được trong thời gian 60 phút thu được những kết quả vô cùng khả quan, với tỉ lệ x=0.3 dưới ánh sáng mặt trời hiệu suất lên đến 97%, dưới ánh sáng UV là 88,1% [14]. Ở Việt Nam vật liệu perovskite được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rất mạnh nhưng hướng nghiên cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất từ [1], nghiên cứu phương pháp điều chế perovskite kích thước nano, các đặc trưng của vật liệu [4, 5].
Dựa vào các tài liệu tham khảo và những phân tích trên cho thấy perovskite trong nửa thế kỷ gần đây đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, vậy điều gì làm cho nó đáng được quan tâm như vậy: Hình 1.1: Cấu trúc lập phương của perovskite. 6 Đó chính là do cấu trúc lập phương của perovskite tồn tại bát diện BO6, ion B (chứa lớp điện tử 3d) gây ra hiện tượng tách mức năng lượng và méo mạng kiểu Jahn- Teller. Khi thay thế A bằng kim loại đất hiếm, B bằng kim loại kiềm thổ hoặc biến tính perovskite ABO3 bằng cách thay thế ion A hoặc ion B một phần bởi các ion khác (công thức (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1)) thì các perovskite biến tính này sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều tính chất thú vị. Điều đặc biệt hấp dẫn khi pha tạp các nguyên tố kim loại 3d vào vị trí B làm thay đổi bản chất mạng B-O-B, các oxit kim loại chuyển tiếp cấu hình d tồn tại nhiều trạng thái hóa trị có nghĩa tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa khử.
Khi so sánh với oxit kim loại có cấu hình điện tử d n (với n = 0) thì chỉ tồn tại trạng thái oxy hóa cao nhất (ví dụ như TiO2 (Ti4+: [Ar] 3d0 4s0) và V2O5 (V5+: [Ar] 3d0 4s0 ) do vậy không thể nhận thêm oxy, trong khi các oxit kim loại có cấu hình điện tử của ion d n (n >1) có thể nhận mức oxy hóa khác nhau do đó có khả năng nhận thêm oxy. Tuy nhiên, nhược điểm lớn của oxit kim loại chuyển tiếp với cấu hình dn (với 0 < n < 10) là có nhiều mức năng lượng khác nhau, dễ có sai hỏng dẫn đến tính ổn định kém. Kế thừa và phát triển các kết quả của các nhà nghiên cứu, trong khuôn khổ của nghiên cứu này tôi xin trình bày những kết quả bước đầu trong việc chế tạo vật liệu perovskite biến tính và ứng dụng để xử lý hợp chất màu Methyl da cam trong vùng ánh sáng UV 1.2 Tổng quan về perovskite Các oxyt hỗn hợp dạng perovskite (gọi tắt là perovskite) có công thức tổng quát là ABO3 (trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có cấu trúc tương tự như CaTiO3 Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là cation các nguyên tốđất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có kích thước lớn 7 hơn như Pb2+, Bi3+; còn B là cation các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn,.
Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskite. Hơn nữa, các perovskite có thểđược tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskite có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3. Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các perovskite. Hệ perovskite có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron, có khả năng cho oxy thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào.
Khi khảo sát đặc tính của perovskite người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxy trong hệ. Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskite và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500oC. Ở nhiệt độ cao hơn, các lỗ trống anion của oxy trong mạng lưới tinh thể perovskite được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vậy, khả năng oxy thấm qua bề dày là rất cao.
Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxy thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của oxy trong hệ. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxy bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskite có liên quan chặt chẽđến hoạt tính xúc tác oxy hoá. Do đó, việc ứng dụng perovskite làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá đang được đặc biệt chú ý. Ngoài tính chất xúc tác, các perovskite còn được quan tâm bởi những tính chất vật lý của chúng như tính điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện.1Vật liệu perovskite ABO3 thuần Cấu trúc lý tưởng của perovskite là dạng lập phương thuộc nhóm Pm3mOh1.
A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm 8 thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb 2+ và Bi3+, còn B là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn…).2: Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskite. Trong cấu trúc tinh thể cation A nằm tại các mặt của hình bát diện, có số phối vị là 12 với các ion lân cận là anion oxy.
