Khóa luận tốt nghiệp hóa học tổng hợp phức chất của đồng với một vài axit hữu cơ và khảo sát khả năng phát màu của chúng

Luận văn tốt nghiệp hóa học nghiên cứu tốt nghiệp hóa học tổng hợp phức chất của đồng với một vài axit hữu cơ và khảo sát khả năng phát, điều tra thực trạng, phân tích số liệu, đề

• Tác giả: Nguyễn Ngọc Thành
• Người hướng dẫn: TS. Lê Phi Thủy
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học Chuyên Ngành Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Phức Chất Kim Loại Với Axit Hữu Cơ
• Loại tài liệu: Khoá Luận Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2009
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
• 1.1. Hình thành
• 1.2. Tính chất của các nguyên tố chuyển tiếp
• 1.3. Vị trí trong bảng tuần hoàn
• 1.4. Đặc điểm cấu tạo nguyên tử các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất
• 1.5. Mức oxi hoá
• 1.6. Muối đồng (II)
• 1.7. Các phương pháp tổng hợp phức chất
• 1.7.1. Những nguyên lí cơ bản trong việc tổng hợp phức chất
• 1.7.2. Phương pháp hidroxit hóa
• 1.7.3. Phương pháp cacbonat hóa
• 1.7.4. Phương pháp khác
• 1.8. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất
• 1.8.1. Phương pháp hoá học
• 1.8.2. Phương pháp đo độ dẫn điện
• 1.8.3. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
• 2.1. Thực nghiệm tổng hợp phức chất
• 2.2. Phức đồng citrat
• DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH, CHÚ THÍCH CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên cứu Tông hợp Phức Chất Kim Loại với Axit Hữu Cơ

Nghiên cứu tông hợp phức chất kim loại với axit hữu cơ là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học vô cơ. Các phức chất này không chỉ có tính chất hóa học đặc biệt mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Việc tìm hiểu về các phương pháp tông hợp và tính chất của chúng giúp mở rộng kiến thức về hóa học và ứng dụng trong các ngành công nghiệp.

1.1. Định nghĩa và Phân loại Phức Chất Kim Loại

Phức chất kim loại là hợp chất được hình thành từ ion kim loại và các phối tử. Chúng có thể được phân loại thành phức đơn nhân, phức đa nhân và phức vòng, tùy thuộc vào cấu trúc và số lượng phối tử.

1.2. Vai trò của Axit Hữu Cơ trong Tông hợp Phức Chất

Axit hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong việc tạo phức chất với kim loại. Chúng không chỉ là phối tử mà còn giúp điều chỉnh tính chất của phức chất, ảnh hưởng đến khả năng phát màu và độ bền của chúng.

II. Thách thức trong Nghiên cứu Tông hợp Phức Chất Kim Loại

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc tông hợp phức chất kim loại với axit hữu cơ cũng gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như điều kiện phản ứng, độ tinh khiết của sản phẩm và khả năng phát màu là những yếu tố cần được xem xét kỹ lưỡng.

2.1. Điều kiện Phản ứng và Tinh khiết Sản phẩm

Điều kiện phản ứng như nhiệt độ, pH và nồng độ của các chất phản ứng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tông hợp. Việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng để đạt được sản phẩm có độ tinh khiết cao.

2.2. Khả năng Phát Màu của Phức Chất

Khả năng phát màu của phức chất kim loại với axit hữu cơ phụ thuộc vào cấu trúc của phức và loại axit được sử dụng. Nghiên cứu này giúp xác định các ứng dụng tiềm năng trong hóa học phân tích.

III. Phương pháp Tông hợp Phức Chất Kim Loại với Axit Hữu Cơ

Có nhiều phương pháp tông hợp phức chất kim loại với axit hữu cơ, mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng để đạt được sản phẩm mong muốn.

3.1. Phương pháp Hidroxit Hóa

Phương pháp này bao gồm việc cho muối chứa ion kim loại tác dụng với dung dịch kiềm để tạo thành kết tủa hidroxit, sau đó sử dụng axit hữu cơ để tạo phức chất. Đây là phương pháp đơn giản và hiệu quả.

3.2. Phương pháp Cacbonat Hóa

Phương pháp cacbonat hóa sử dụng dung dịch muối kim loại và dung dịch natri bicarbonat để tạo kết tủa cacbonat. Sau đó, axit hữu cơ được thêm vào để tạo phức chất. Phương pháp này cũng cho kết quả tốt.

3.3. Phương pháp Khác

Ngoài hai phương pháp trên, còn có nhiều phương pháp khác như phương pháp phản ứng trực tiếp giữa axit hữu cơ và muối kim loại. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng và cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

IV. Ứng dụng Thực tiễn của Phức Chất Kim Loại với Axit Hữu Cơ

Phức chất kim loại với axit hữu cơ có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như hóa học phân tích, y học và công nghiệp thực phẩm. Việc nghiên cứu và phát triển các phức chất này mở ra nhiều cơ hội mới.

4.1. Ứng dụng trong Hóa học Phân tích

Các phức chất này thường được sử dụng trong các phương pháp phân tích để xác định nồng độ của kim loại trong mẫu. Chúng có khả năng phát màu rõ rệt, giúp dễ dàng nhận biết.

4.2. Ứng dụng trong Ngành Y tế

Một số phức chất kim loại có khả năng tương tác với các tế bào sinh học, mở ra khả năng ứng dụng trong điều trị bệnh. Nghiên cứu này đang được tiến hành để tìm ra các phức chất an toàn và hiệu quả.

4.3. Ứng dụng trong Công nghiệp Thực phẩm

Phức chất kim loại với axit hữu cơ cũng được sử dụng trong ngành thực phẩm để cải thiện chất lượng và độ bền của sản phẩm. Chúng giúp bảo quản thực phẩm và tăng cường hương vị.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu Phức Chất Kim Loại

Nghiên cứu tông hợp phức chất kim loại với axit hữu cơ là một lĩnh vực đầy tiềm năng. Việc hiểu rõ về các phương pháp tông hợp và ứng dụng của chúng sẽ giúp phát triển các sản phẩm mới và cải thiện chất lượng cuộc sống.

5.1. Tóm tắt Kết quả Nghiên cứu

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc tông hợp phức chất kim loại với axit hữu cơ có thể đạt được với hiệu suất cao và độ tinh khiết tốt. Các phức chất này có nhiều ứng dụng thực tiễn.

5.2. Hướng Nghiên cứu Tương lai

Hướng nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các phức chất mới với tính chất đặc biệt, cũng như tìm hiểu sâu hơn về cơ chế hoạt động của chúng trong các ứng dụng thực tiễn.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các hợp chất phối trí giữa kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ là một trong những hướng phát triển cơ bản của hóa học vô cơ thực nghiệm và hiện đại. Các kim loại chuyển tiếp họ $d$, đặc biệt là đồng ở trạng thái oxi hóa $+2$ ($\text{Cu}^{2+}$, cấu hình electron $3d^9$), có khả năng tạo phức phong phú với nhiều phối tử hữu cơ đa càng như axit citric, axit tactric và axit oxalic. Các axit hữu cơ này không chỉ xuất hiện phổ biến trong thành phần thực phẩm và tự nhiên mà còn tạo nên các phức chất có độ bền cao, khả năng tạo vòng chelat đa dạng (phức đơn nhân, đa nhân, phức vòng), tính chất màu rõ rệt và độ nhạy cao trong hóa học phân tích cũng như kỹ thuật ứng dụng.

Khóa luận tốt nghiệp cử nhân hóa học của sinh viên Nguyễn Ngọc Thành, thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Lê Phi Thủy tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh (hoàn thành tháng 05 năm 2009), tập trung vào đề tài: "Tổng hợp một vài phức chất của Cu(II) với một số axit hữu cơ và khảo sát khả năng phát màu của chúng".

Văn bản xác định rõ 3 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp các phức chất của đồng(II) với các axit hữu cơ (axit citric, axit tactric, axit oxalic) nhằm tạo ra sản phẩm dạng tinh thể đồng nhất, có độ tinh khiết và hiệu suất cao.
2. Nghiên cứu cấu trúc, xác định công thức phân tử, đề xuất công thức cấu tạo, đồng thời khảo sát các tính chất hóa lý của các phức chất tổng hợp được thông qua hệ thống phương pháp phân tích hiện đại.
3. Khảo sát khả năng thấm tan và phát màu của các chế phẩm phức chất tổng hợp được trên các bề mặt vật liệu gốm sứ và gạch xây dựng (gạch mộc, gạch granit, xương gốm mỹ nghệ) sau quá trình nung nhiệt.

Đối tượng nghiên cứu là các phức chất của ion $\text{Cu}^{2+}$ với ba phối tử axit hữu cơ tương ứng: phức đồng citrat, phức đồng tactrat và phức đồng oxalat. Phạm vi thực nghiệm bao gồm quy trình tổng hợp tại phòng thí nghiệm chuyên ngành thuộc Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh, đo đạc phân tích phổ và độ dẫn điện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh, cùng các phân tích thành phần nguyên tố độc lập tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3 (QUATEST 3).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết nền tảng

• Đặc điểm ion kim loại chuyển tiếp $\text{Cu}^{2+}$: Cấu hình electron trạng thái cơ bản $3d^9$. Phức chất bát diện của $\text{Cu}^{2+}$ thường chịu hiệu ứng Jahn-Teller làm biến dạng hình học (cấu trúc bát diện lệch, trong đó hai liên kết trục dài hơn bốn liên kết trong mặt phẳng vuông). Trong môi trường amoniac ($\text{NH}_3$), ion phức chuyển thành dạng vuông phẳng hoặc bát diện kéo dài, đồng thời tạo ra hiệu ứng chuyển dịch đám mây điện tích làm tăng cường độ màu hấp thụ.
• Nhiệt động học và động học tạo phức: Quá trình tạo phức tuân theo nguyên lý biến thiên năng lượng tự do Gibbs $\Delta G = -RT \ln K + RT \sum n_i \ln a_i$. Để phản ứng xảy ra tự phát, $\Delta G < 0$ và hằng số cân bằng $K > 1$. Phản ứng chịu sự chi phối của nồng độ chất phản ứng, tỷ lệ mol giữa ion trung tâm và phối tử, nhiệt độ và bản chất dung môi kết tinh.
• Các phương pháp tổng hợp phức chất axit hữu cơ:
  1. Phương pháp hidroxit hóa: Kết tủa $\text{Cu}^{2+}$ thành $\text{Cu(OH)}_2$ bằng kiềm ($\text{NaOH}$ hoặc $\text{NH}_3$), rửa sạch ion lạ, sau đó cho phản ứng với axit hữu cơ đóng vai trò vừa hòa tan kết tủa vừa tạo phối trí.
  2. Phương pháp cacbonat hóa: Tạo kết tủa muối cacbonat bazơ của đồng bằng $\text{NaHCO}_3$ hoặc $\text{Na}_2\text{CO}_3$, rửa sạch rồi hòa tan trong axit hữu cơ có điều chỉnh pH.
  3. Phương pháp phản ứng trực tiếp trong dung dịch: Trộn trực tiếp dung dịch muối đồng sunfat ($\text{CuSO}_4$) với phối tử hữu cơ (ở dạng axit hoặc muối kiềm natri/kali tương ứng), sau đó kết tinh và tinh chế bằng dung môi phù hợp.

Phương pháp nghiên cứu và nguồn dữ liệu thực nghiệm

Tác giả đã áp dụng tổ hợp các phương pháp phân tích hóa học và vật lý hiện đại:

• Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố:
  • Xác định hàm lượng kim loại $\text{Na}$, $\text{K}$, $\text{Cu}$ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS và ICP theo tiêu chuẩn AOAC 2007 (990.08)-ICP tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3 (QUATEST 3).
  • Xác định hàm lượng $\text{C}$, $\text{H}$ bằng phương pháp phân tích nguyên tố theo tiêu chuẩn ASTM D 5291-02 tại QUATEST 3.
  • Phân tích đối chứng hàm lượng đồng ($\text{Cu}$) bằng phương pháp đo quang (dựng đường chuẩn mật độ quang $A$ của dung dịch $\text{CuSO}_4$ tại bước sóng $612\text{ nm}$).
• Phương pháp đo độ dẫn điện phân tử: Đo trên thiết bị Digital Conductivity Meter tại Phòng thí nghiệm Hóa lý - Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM, sử dụng dung môi $\text{NH}_3\text{ 2,5}%$ để xác định số lượng ion phân ly trong dung dịch.
• Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Analysis): Sử dụng thiết bị Derivatograph ghi đồng thời 4 đường: đường nhiệt độ ($T$), đường nhiệt vi sai ($DTA$), đường biến thiên khối lượng ($TG$) và đường tốc độ biến thiên khối lượng ($DTG$) trong khoảng nhiệt độ từ môi trường đến $400^\circ\text{C}$ để xác định bản chất nước kết tinh/phối trí và các giai đoạn nhiệt phân.
• Phương pháp quang phổ phân tử:
  • Quang phổ hồng ngoại (IR): Đo dải tần số dao động để xác định liên kết phối trí giữa nhóm cacboxylat ($\text{COO}^-$), nhóm hydroxyl ($\text{OH}$) và liên kết $\text{Cu-O}$.
  • Quang phổ hấp thụ electron (UV-Vis): Đo phổ hấp thụ tử ngoại ($200 - 400\text{ nm}$) và khả kiến ($400 - 800\text{ nm}$) trong dung môi $\text{NH}_3\text{ 2,5}%$ để khảo sát các dải chuyển mức nội tại $d-d$ và dải chuyển điện tích (CT).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Đại cương về nguyên tố chuyển tiếp và phương pháp nghiên cứu phức chất

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu hình electron, mức oxi hóa, bán kính ion, năng lượng ion hóa của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất. Nội dung tập trung làm rõ tính chất đặc thù của muối đồng(II), cấu trúc hình học của ion $\left[\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6\right]^{2+}$, hiện tượng biến dạng Jahn-Teller và khả năng thay thế phối tử $\text{H}_2\text{O}$ bằng $\text{NH}_3$ tạo phức $\left[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2\right]^{2+}$. Đồng thời, chương này tổng thuật các nguyên lý cơ bản về nhiệt động học tạo phức, các phương pháp tổng hợp (hidroxit hóa, cacbonat hóa, kết tinh trực tiếp) và nguyên lý của các phương pháp phân tích công cụ (AAS, ICP, đo độ dẫn điện phân tử $\mu = a \cdot 1000 \cdot V$, phân tích nhiệt vi sai, phổ IR và UV-Vis).

Chương 2: Thực nghiệm và kết quả

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp 3 phức chất, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ $30 - 90^\circ\text{C}$, thời gian phản ứng $30 - 150$ phút, nồng độ $1\text{M}$, tỷ lệ mol ion trung tâm : phối tử từ $1:1$ đến $1:2,5$), phân tích thành phần định lượng và lập luận xác định công thức phân tử, dự đoán công thức cấu tạo:

Chỉ tiêu / Thông số	Phức đồng citrat	Phức đồng tactrat	Phức đồng oxalat
Tiền chất phối tử	$\text{Na}_3\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7\text{ 1M}$	$\text{H}_2\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6\text{ 1M}$	$\text{K}_2\text{C}_2\text{O}_4$ ($3\text{g}/40\text{ml}$)
Tiền chất kim loại	$\text{CuSO}_4\text{ 1M}$	$\text{CuSO}_4\text{ 1M}$	$\text{CuSO}_4$ ($3,2\text{g}/15\text{ml}$)
Điều kiện tối ưu	Tỷ lệ $1:1$, $90$ phút, khuấy từ	Tỷ lệ $1:1$, khuấy từ	Nhiệt độ phòng, $1$ giờ, cồn tuyệt đối
Hiệu suất tổng hợp	$71%$	$41%$	$90%$ (kết tinh lại: $94%$)
Hàm lượng Cu thực nghiệm	$32,7%$ (ICP) / $30%$ (đo quang)	$29,1%$ (đo quang)	$18,1%$ (đo quang)
Hàm lượng nguyên tố khác	$\text{Na}: 0,14%$; $\text{C}: 23,3%$; $\text{H}: 3,4%$	$\text{C}: 20,3%$; $\text{H}: 3,9%$	$\text{K}: 24,4%$; $\text{C}: 15,6%$; $\text{H}: 1,5%$
Tỷ lệ mol nguyên tử thực nghiệm	$\text{Cu} : \text{C} : \text{H} : \text{O} = 1 : 6 : 10 : 9$	$\text{Cu} : \text{C} : \text{H} : \text{O} = 1 : 4 : 10 : 9$	$\text{K} : \text{Cu} : \text{C} : \text{H} : \text{O} = 2 : 1 : 4 : 4 : 10$
Số ion phân ly ($\text{NH}_3\text{ 2,5}%$)	$2$ ion	$2$ ion	$3$ ion
Đặc trưng phân tích nhiệt	$1$ hiệu ứng ($200 - 263^\circ\text{C}$, cực đại $243,2^\circ\text{C}$, mất $\text{H}_2\text{O}$, giảm $54%$)	$2$ hiệu ứng: HƯ 1 ($110-155^\circ\text{C}$, giảm $11%$); HƯ 2 ($250-290^\circ\text{C}$, giảm $47%$)	$2$ hiệu ứng: HƯ 1 ($265-290^\circ\text{C}$, giảm $27,24%$); HƯ 2 ($320-400^\circ\text{C}$, cực đại $381^\circ\text{C}$)
Phổ IR ($\text{cm}^{-1}$)	$\nu_{as}(\text{COO}^-): 1636$; $\nu_{s}(\text{COO}^-): 1367-1450$; $\nu(\text{OH}): 3238-3427$; $\nu(\text{Cu-O}): 490-746$	$\nu_{as}(\text{COO}^-): 1620$; $\nu_{s}(\text{COO}^-): 1367-1450$; $\nu(\text{OH}): 3238-3427$; $\nu(\text{Cu-O}): 490-746$	$\nu_{as}(\text{COO}^-): 1643$; $\nu_{s}(\text{COO}^-): 1367-1450$; $\nu(\text{Cu-O}): 490-746$
Phổ UV ($\lambda_{max}$)	$212,5\text{ nm}$	$211,4\text{ nm}$	$210,0\text{ nm}$
Phổ VIS ($\lambda_{max}$)	$625,1\text{ nm}$	$617-625\text{ nm}$	$617,0\text{ nm}$
Công thức đề nghị	$\text{H}\left[\text{Cu}(\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7)(\text{H}_2\text{O})_2\right]$	$\left[\text{Cu}(\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6)(\text{H}_2\text{O})_3\right]$	$\text{K}_2\left[\text{Cu}(\text{C}_2\text{O}_4)_2(\text{H}_2\text{O})_2\right]$

Chương 3: Thăm dò khả năng thấm tan và phát màu của các chế phẩm phức chất

Chương 3 tiến hành thử nghiệm ứng dụng của các phức chất làm chất phát màu trong kỹ thuật gốm sứ. Các chế phẩm phức chất được pha ở dạng dung dịch bão hòa (trong $\text{NH}_3\text{ 2,5}%$ đối với đồng citrat, đồng tactrat; trong nước đối với đồng oxalat) hoặc phối trộn $0,1\text{ g}$ phức chất vào $2\text{ ml}$ men gốm. Mẫu thử nghiệm được thấm lên bề mặt gạch mộc, gạch granit và xương gốm mỹ nghệ, sau đó sấy khô ở $100 - 120^\circ\text{C}$ trong $20$ phút và nung tại $900^\circ\text{C}$ trong thời gian $1$ giờ $30$ phút. Kết quả ghi nhận:

• Phức đồng citrat cho khả năng phát màu tốt nhất, tạo màu nâu xám rõ nét, đồng đều trên bề mặt gạch mộc, gạch granit và xương gốm.
• Phức đồng tactrat cho màu xám nhạt hơn.
• Phức đồng oxalat hầu như không phát màu sau khi nung nhiệt độ cao. Thực nghiệm chứng minh khả năng phát màu của phức chất sau quá trình nung phụ thuộc đồng thời vào bản chất của ion trung tâm kim loại và cấu trúc của phối tử hữu cơ liên kết.

Chương 4: Kết luận và đề xuất

Tổng kết toàn bộ các kết quả đạt được về điều kiện tổng hợp tối ưu, việc xác lập công thức hóa học qua dữ liệu thực nghiệm đa phương pháp, và đánh giá thử nghiệm ứng dụng phát màu; đồng thời đưa ra các đề xuất định hướng nghiên cứu tiếp theo.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

• Xác lập thành công quy trình tổng hợp 3 phức chất đồng(II) với hiệu suất và độ tinh khiết cao: phức đồng oxalat đạt hiệu suất phản ứng $90%$ và hiệu suất kết tinh lại $94%$; phức đồng citrat đạt hiệu suất $71%$ ở thời gian phản ứng tối ưu $90$ phút; phức đồng tactrat đạt hiệu suất $41%$.
• Dựa trên sự nhất quán giữa kết quả phân tích nguyên tố độc lập (ICP, ASTM), trắc quang, đo độ dẫn điện phân tử, phân tích nhiệt Derivatograph và phổ IR, UV-Vis, tác giả đã xác định chính xác công thức phân tử và đề xuất công thức cấu tạo của 3 phức chất:
  • Đồng citrat: $\text{H}\left[\text{Cu}(\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7)(\text{H}_2\text{O})_2\right]$ (phân tử chứa $2$ phân tử nước phối trí, phân ly thành $2$ ion trong dung dịch).
  • Đồng tactrat: $\left[\text{Cu}(\text{C}_4\text{H}_4\text{O}_6)(\text{H}_2\text{O})_3\right]$ (chứa $3$ phân tử nước phối trí).
  • Đồng oxalat: $\text{K}_2\left[\text{Cu}(\text{C}_2\text{O}_4)_2(\text{H}_2\text{O})_2\right]$ (chứa $2$ phân tử nước phối trí, phân ly $3$ ion gồm $2\text{K}^+$ và anion phức).
• Chứng minh phổ hấp thụ tử ngoại trong vùng $210 - 212,5\text{ nm}$ của các phức chất thuộc loại phổ chuyển điện tích (CT) từ phối tử sang ion trung tâm, và dải hấp thụ khả kiến trong vùng $617 - 625,1\text{ nm}$ đặc trưng cho chuyển mức $d-d$ của ion $\text{Cu}^{2+}$ trong trường phối tử bát diện biến dạng.
• Thử nghiệm thành công ứng dụng tạo màu trên nền gạch mộc, gạch granit và xương gốm nung ở $900^\circ\text{C}$, xác định đồng citrat cho màu nâu xám ổn định.

Đóng góp thực tế

Khóa luận đã cung cấp một quy trình thực nghiệm chi tiết, có kiểm soát về tỷ lệ, nhiệt độ và dung môi tách chiết (đặc biệt là việc sử dụng cồn tuyệt đối để kết tinh phức đồng oxalat tan trong nước), thiết lập dữ liệu phổ và nhiệt phân làm tài liệu tham khảo đáng tin cậy cho chuyên ngành Hóa vô cơ và công nghệ vật liệu màu gốm sứ.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Khóa luận chỉ rõ các hạn chế và đề xuất các hướng mở tiếp theo:

1. Lựa chọn dung môi đo phổ electron: Việc sử dụng dung môi $\text{NH}_3\text{ 2,5}%$ làm phức chất có xu hướng kém ổn định theo thời gian ở nồng độ loãng, ảnh hưởng đến độ chuẩn xác của hệ số hấp thụ phân tử gam $\varepsilon$. Cần khảo sát tìm hệ dung môi thích hợp hơn để tăng độ bền của phức và khẳng định tuyệt đối bản chất phổ chuyển mức điện tích.
2. Khảo sát ứng dụng công nghiệp men màu: Cần mở rộng phạm vi thử nghiệm chế phẩm màu phức chất với các loại men gốm và điều kiện nung ở các dải nhiệt độ khác nhau trong công nghệ sản xuất gốm sứ công nghiệp.
3. Nghiên cứu hoạt tính sinh học của các đồng phân quang học: Axit tactric tồn tại ở các dạng đồng phân quang học ($D, L$) có hoạt tính sinh lý khác nhau. Cần nghiên cứu phương pháp tách riêng các dạng đồng phân quang học của phối tử để tổng hợp và đánh giá hoạt tính sinh học riêng biệt của từng dạng phức đồng tactrat tương ứng.

---

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho:

• Sinh viên và học viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa phân tích: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp; phương pháp phối hợp nhiều công cụ phân tích (AAS, ICP, ASTM, Derivatograph, IR, UV-Vis, đo độ dẫn điện) để biện luận công thức phân tử và cấu tạo phức chất.
• Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ Silicat / Gốm sứ: Tham khảo số liệu thực nghiệm về khả năng phát màu của các phức chất gốc đồng trên xương gốm, gạch mộc và gạch granit nung nhiệt độ cao ($900^\circ\text{C}$).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao quá trình tách kết tủa phức đồng oxalat bắt buộc phải dùng cồn tuyệt đối mà không dùng nước cất?

Theo số liệu thực nghiệm trong khóa luận, phức đồng oxalat $\text{K}_2\left[\text{Cu}(\text{C}_2\text{O}_4)_2(\text{H}_2\text{O})_2\right]$ có độ tan tốt trong nước. Nếu dùng nước cất để rửa ion sunfat dư sau phản ứng, lượng lớn sản phẩm sẽ bị hòa tan và thất thoát. Do đó, tác giả sử dụng cồn tuyệt đối để rửa sạch ion $\text{SO}_4^{2-}$, giúp thu hồi sản phẩm với hiệu suất cao đạt $90%$.

2. Dữ liệu phân tích nhiệt Derivatograph chứng minh điều gì về dạng tồn tại của các phân tử nước trong 3 phức chất?

Trên các giản đồ phân hủy nhiệt:

• Phức đồng citrat có hiệu ứng thu nhiệt bắt đầu ở nhiệt độ cao ($200^\circ\text{C}$, cực đại $243,2^\circ\text{C}$).
• Phức đồng tactrat có hiệu ứng mất nước trong khoảng $110 - 155^\circ\text{C}$ (cực đại $144^\circ\text{C}$, giảm $11%$ khối lượng).
• Phức đồng oxalat bắt đầu phân hủy đồng thời nước và khung phức từ $265^\circ\text{C}$. Nhiệt độ tách nước đều cao hơn $100^\circ\text{C}$, chứng minh tất cả các phân tử nước trong 3 phức chất đều là nước phối trí nằm trong cầu nội phối tử của ion $\text{Cu}^{2+}$, không phải nước hấp phụ cơ học hay nước mạng lưới kết tinh đơn thuần.

3. Phổ hồng ngoại (IR) đã cung cấp những bằng chứng cụ thể nào về sự tạo thành liên kết phối trí trong các phức chất?

Phổ IR ghi nhận sự xuất hiện của các vân hấp thụ mạnh dao động hóa trị bất đối xứng $\nu_{as}(\text{COO}^-)$ tại dải $1620 - 1643\text{ cm}^{-1}$ và dao động đối xứng $\nu_{s}(\text{COO}^-)$ tại dải $1367 - 1450\text{ cm}^{-1}$. Đối với phức đồng tactrat, vân $\nu_{as}(\text{COO}^-)$ bị dịch chuyển về phía sóng dài so với vân $\text{C=O}$ của axit tactric tự do ban đầu, chứng tỏ toàn bộ các nhóm $\text{-COOH}$ đã chuyển hóa thành dạng $\text{-COO}^-$ liên kết phối trí với kim loại. Đồng thời, sự xuất hiện của vân phổ trong vùng $490 - 746\text{ cm}^{-1}$ khẳng định sự hình thành trực tiếp của liên kết $\text{Cu-O}$.

4. Kết quả đo phổ hấp thụ electron (UV-Vis) của các phức chất trong môi trường $\text{NH}_3\text{ 2,5}%$ thể hiện đặc trưng gì?

Trong vùng tử ngoại ($200 - 400\text{ nm}$), cả ba phức chất đều xuất hiện cực đại hấp thụ sắc nét tại vùng bước sóng $210 - 212,5\text{ nm}$ (trong khi các phối tử tự do không có tín hiệu này), quy kết cho dải chuyển điện tích từ phối tử sang ion trung tâm. Trong vùng khả kiến ($400 - 800\text{ nm}$), xuất hiện vân hấp thụ tại dải $617 - 625\text{ nm}$ do sự chuyển mức electron nội tại $d-d$ trong phân mức năng lượng trường bát diện của ion $\text{Cu}^{2+}$ ($d^9$), phù hợp với màu lục quan sát được của phức trong dung dịch amoniac loãng.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Ngọc Thành đã hoàn thành toàn diện việc khảo sát điều kiện công nghệ và tổng hợp thành công 3 phức chất của đồng(II) với axit citric, axit tactric và axit oxalic. Bằng sự kết hợp đồng bộ giữa các phương pháp phân tích thành phần nguyên tố, phân tích nhiệt vi sai, đo độ dẫn điện và phổ nghiệm hồng ngoại, tử ngoại - khả kiến, nghiên cứu đã làm sáng tỏ công thức phân tử và cấu trúc không gian của các phức chất được tạo thành. Kết quả thử nghiệm khả năng thấm tan và nung ở $900^\circ\text{C}$ trên các mẫu gạch mộc, gạch granit và xương gốm đã mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn của phức chất đồng hữu cơ trong ngành công nghiệp vật liệu gốm sứ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

BỌ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH KHOA HOA HỌC @\.\" KHOA LUAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC CHUYEN NGANH HOÁ VÔ CƠ TÊN ĐÈ TÀI TONG HỢP PHỨC CHAT CUA BONG VỚI MOT VAI AXIT HUU CO’ VA KHAO SAT KHA NANG Người hướng dẫn : TS. LE PHI THUY Người thực hiện =: NGUYÊN NGỌC THANH THƯ VIỆN ¡| Trưỡng Đại-Học Su-Pham TP. HÕ-CHỈ-MIN+ Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2009 Khoá luận tốt nghiệp 2009 Mục lục tat | (CS RRR RNR CER 02011110 GA 0GE0SX12S00) 000224405680 EE30002160)14E)12066K3548665633d021tấa 1 DANH MỤC CAC BANG VA CÁC HÌNH, CHU THICH CAC Ki HIEU DUNG "Teed Gr AR) RIN xuanvesuaetoseeseoeivav00967056429941040/177nv0000100102080008130) 2 eB TAURI con ncopmisn a sn pnenensarmnmsevenoparon’5 ish semnansanenenenpessornsn) ths repaskuarermeesreosie 5 1. Đại cương vê nguyên tố chuyến tiếp.7/1:HÌNN Nà Repeater tana Ori SCE NS RN Rin to OA fe RRC RO Se 5 yO BBN, yy Peso aoe Report BC Sete Be RT PRED AOL eR ree PO PEPE RPE ET EET AE EPTE Rear EE Pop 5 1:43: WRI COG con ckcnccccceeeeaxsto:vonni4460350121S0601/03423602502 3006 8 1.

Các phương pháp (dng hợp phức CHAE:. Những nguyên lí cơ bản trong việc tông hợp phức chắt.2:2: EhưƠng PRG HIdFO)LNÔNT (2. Phương pháp cacbonat hóa: .4: PPM BOI HOG) tạtit6si4ii81200101170000000089112x00)14000)000esassnsueec 12 1.3 Một số phương pháp nghiên cứu phức chắt. Phương pháp đo độ dẫn điện:.

Phương pháp phản tích nhiệt: .rrxee 13 TC NGHKẰM VA KẾT CUI se heceoniesdeeekeeooooaeooessssse 14 2. Thực nghiệm tông hợp phức chắt.:- - ¡ - COMUNE» scsncaneccoopansnseronanpnconninies SE YNNHEEDDRUIESSINSSNEIE 14 3112: FhG đồng HMM Mt ccc 2 50020000)210006.00L:/0/0/200202 2Ÿ 14 BAS) Piifto GỒnG CNC i tuccác án 0n00 050 0G6GAGGG/ 0000/00 06266 QGuàna 15 D:D Eis MEN AMES NED tt ic0 6c 0nct006egsoo2ntiois00xeseuseeea 20 23 Biên Kiến | ae 22 ND hổ GA nana saacamnnennaaennainiiiaimaaansenaaaneanaaasanssissntaisamapmanaanananaeas 22 Des: Phẩn De TS 21//211622200icic(16/121) 1/010 01416127102225. ee 24 SSB: TH EBIN DU (TY aesenessoaitoneooenneseeeoeooeeneeansee 24 24 Xác định công thức phân từ và dự đoán công thức CAU tạo. Phúo đồng KhokrBE:- ¿(2.12212022220252 62L260060220206áSCeeekee 26 Nac inh công mức phần] BE <<=--s.Phf đồng G0 Ìccccccccccccseceee2i6xc6015<6<eGG2SE60320)5900086623706682c=ci s66 28 3.

Thăm dé khả năng thắm tan va phát mau cùa các chế phẩm phức chat. Thừ khả năng thắm tan và phát mau cua các chế “em tỗng hợp được. 29 A MET U0ANVAĐE MUA GGc<kWkbtccdiG cv 40002x2axdgi 31 EY HOE NĂNthe 0000000: G0inanit661010014010060600560990006000066686366G>nsi16 31 TL LLL LET 31 /.-—22-6222527716227253acsEcsezsssskicEogaylissc2si1550 se 24ss4co4114cx43ces22sessesused 33 SVTH: Nguyễn Ngọc Thành | Khoá luận tót nghiệp 2009 DANH MỤC CÁC BANG VÀ CÁC HÌNH, CHỦ THÍCH CAC Ki HIỆU DUNG TRONG LUAN VĂN Bảng 1: Điều kiện tống hợp phức đồng citrat khi cho phối tử vào ion trung tâm. Bảng 2 : Điều kiện tổng hợp phức đồng tactrat khi cho phối tử vào ion trung tâm.

Bảng 3: Hàm lượng các nguyên tế trong phức nghiên cứu. Bảng 4: Kết quả đo độ dẫn điện của các phức chat nghiên cứu. Bảng 5: Quy kết một số vân phố IR và phổ tử ngoại, khả kiến của các phức chất Bảng 6: Kết qua phân tích ham lượng Cu trong phức đồng citrat. Bảng 7: Kết qủa phân tích ham lượng Cacbon, Hidro trong phức đồng citrat.

Bảng 8: Két qua phân tích ham lượng Cacbon, Hidro trong phức đồng tactrat. Bang 9: Kết qủa phân tích ham lượng Kali,Cacbon, Hiđro trong phức đồng oxalat. Hinh 1: So sánh hình dạng, màu sắc của muối ban đầu với phức tao thanh. Hinh 2: Chế phẩm đồng citrat thắm trên gạch mộc.

gạch granit, xương gốm. Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức đồng citrat. Hình 4: Giản đề phân tích nhiệt của phức đồng tactrat. Hinh 5: Giản dé phân tích nhiệt của phức đồng oxalat.

Hình 6: Phổ VIS của dung dich CuSO, nồng độ 10M. Hình 7 : Phổ UV-VIS của natri citrat nồng độ 107M Hình 8: Phổ UV-VIS của kali oxalat nồng độ 0.1M Hinh 9: Phổ UV-VIS của axit tactric nồng độ 0.003M Hình 10: Phé tử ngoại của đồng citrat nồng độ 1,4.10°M Hình 11: Phổ tử ngoại của đồng tactrat nồng độ 1,5 10M Hình 12: Phổ tử ngoại của đồng oxalat nồng độ 1,1 .10^M Hinh 13: Phổ VIS của đồng citrat nồng độ 1,4.10?M Hình 14: Phé VIS của đồng tactrat nồng độ 1,5.10? M Hình 15 : Phé VIS của đồng oxalat nồng độ 1,1.10?M Hình 16: Mật độ quang của các dung dịch CuSO, Hình 17: Phé IR của natri citrat. Hình 18: Phổ IR của phức đồng citrat. Hình 19: Phé IR của axit tactric.

Hình 20: Phé IR của phức đồng tactrat. tò SVTH: Nguyễn Ngọc Thành Khoá luận tót nghiệp 2009 Hinh 21: Phổ IR của kali oxalat. Hinh 22: Phổ IR của phức đồng oxalat. NaCit : Natri citrat tt : tinh thé xIn : xanh lam nhạt - xl xanh lam SVTH: Nguyễn Ngọc Thành Khoá luận tét nghiệp 2009 MỞ ĐÀU Tống hợp và nghiên cứu các hợp chat là một trong những hướng phát triển cơ bản của hoá học vô cơ hiện đại.

Phức chat của kim loại chuyển tiếp với axit hữu cơ đang được quan tâm nghiên cứu và tìm ra những ứng dụng trong thực tế, bởi số lượng các axit là rất lớn, kha năng tạo phức rat đa dạng (phức vòng, phức đơn nhân, phức đa nhân. Mặt khác, phức của kim loại chuyến tiếp nói chung và phức của đồng với các axit hữu cơ có màu, độ nhạy cao, nên chúng được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích và nhiều ngành kĩ thuật. Đặc biệt, axit citric, axit tactric, axit oxalic và các dạng chuyến hóa của chúng thưởng xuất hiện trong các thanh phan của thực phẩm. Với mong muốn tìm hiểu thêm về hóa học thực nghiệm nói chung, vả hóa học nghiên cứu các phức chất nói riêng, tôi đã chọn đề tài: " Tổng hợp một vài phức chat của Cu(II) với một số axit hữu cơ và khảo sát khả năng phát màu của chúng” với mục đích: -Tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phức của đồng với các axit hữu cơ dé tạo được những tinh thé đẹp, đồng nhat.

-Nghiên cứu cấu trúc, xác định công thức phân tử, dự đoán công thức cấu tạo, đồng thời khảo sát một số tính chat của các phức đã tổng hợp được. -Khảo sát khả năng phát màu của phức chất tổng hợp được. SVTH: Nguyễn Ngọc Thành 4 Khoá luận tét nghiệp 2009 1. Đại cương về nguyên tố chuyén tiếp 1.1 Hình thành [3] Các nguyên tố chuyền tiếp là những nguyên tố có các lớp vỏ d hoặc f đã được điền đầy một phần ở trạng thái cơ bản.

Định nghĩa nay có thể mở rộng cho cả những nguyên tế có lớp vỏ d hoặc f được điền đầy một phan trong các hợp chất. Có nghĩa lả chúng ta có thé xem các kim loại Cu, Ag, Au như là nguyên tố chuyển tiếp vi Cu (I!) có cầu hình d®, Ag có cấu hình d®, Au(lll) có cấu hình d®, Chúng có những tinh chat hoa học điển hình đối với tắt cả các kim loại chuyền tiếp. Tinh chat của các nguyên tế chuyển tiếp 1. Tất cả chúng đều là kim loại.

Thực tế chúng đều là kim loại nặng, cứng và khó nóng chảy, sôi ở nhiệt độ cao, dẫn điện tót. Chúng tạo hợp kim với nhau và với những kim loại khác. Chúng tạo các hợp chất phức chat. Nhiều nguyên tế trong số chúng la khá dương điện va tan trong các axit vô cơ, một số trong chúng là các kim loại quý.

Trừ một vài trường hợp hiếm, tat cả các nguyên tố đó có bị thay đổi, các ion và hợp chất của chúng có mau ở tắt cả hoặc một số trạng thái oxi hoá. Mỗi nguyên tố tạo nên ít nhất cũng một vài hợp chất thuận từ. Vị trí [4] Trong bảng tuần hoàn mỗi chu kì được bắt đầu từ việc điền electron vào obitan ns (n là số thứ tự chu ki) và sau đó các electron kế tiếp sẽ điền vào các obitan tiếp theo. Ở chu ki bốn, sau 2 nguyên tố kali (4s') và canxi (4s”), các electron bắt đầu được xếp vào các obitan 3d.

Vì 5 obitan 3d có tối da là 10 electron nên có 10 nguyên tố họ d xuất hiện trong chu ki bến , đó là các nguyên té: [Ty J# [wm [re TS]N [ou [zn] SVTH; Nguyễn Ngọc Thanh 3 Khoá luận tốt nghiệp 2009 Những nguyên tô nay được gọi là các nguyên tố (hay kim loại) chuyển tiếp dãy thứ nhất. Trong chu ki thứ năm, sau hai nguyên tế rubidi (5s') và stronti ( 5s”) các electron tiếp tục xếp vào các obitan 4d, hình thành 10 nguyên tế họ d là các nguyên tố: lu al (ae tl se ll bu all All Những nguyên té nay được gọi là các nguyên tố (hay kim loại) chuyén tiếp dãy thứ hai. Trong chu ki thứ sáu, sau khi electron xếp vào obitan 6s ở xezi (6s1) và bari (6s?) và một electron xếp vao obitan 5d ở lantan. Ở chu ki bảy, bắt đầu hai nguyên tố franxi và radi có cấu hinh 7s' và 7s? sau đó là nguyên té actini với cấu hình 7s”6d', các electron tiếp theo xếp vào các obitan 5f (hoặc 6f) hình thành 14 nguyên tế xếp cùng vào một ô với actini nên được gọi là các nguyên tố họ actinoit đó là các nguyên tế: 5 |8 | Ú | 5W | 5 | mg [ng |5 |] W | IESEIESE Sau các actinoit, người ta chỉ biết được 2 nguyên tố họ d ở chu ki thứ bảy là nguyên tế có số thứ tự 104 là rozefođi(Rf) và nguyên tố có số thứ tự là 105 là hani (Ha).

Như vậy các nguyên tế chuyển tiếp ở các chu kì dài và được chia thành ba nhóm lớn: a. Nhóm nguyên tế chuyển tiếp chính (họ d) b. Nhóm lantanoit (họ f) Cc. Nhóm actinoit (ho f) SVTH; Nguyén Ngoc Thanh 6 Khoá luận tốt nghiệp 2009 Đặc điểm cấu tạo nguyên tử các kim loại chuyên tiếp dãy thứ nhất: | Bản kinh Về cấu hình electron, trừ một vài ngoại lệ, các nguyên tế còn lại đều có cấu hình electron ngoài cùng của nguyên tử đều là 4s”, do đó các nguyên tố này đều là kim loại và chính vì vậy biến thiên tính chất của các nguyên tế họ d theo chiều tăng của số Z không rõ rệt như trong các nguyên tố s và p.

Về kích thước nguyên tử thì sự biến đối của bán kính nguyên tử và ion không đơn giản như các nguyên tố không chuyển tiếp, nghĩa là không biến đổi một chiều mà còn biến đổi ít hơn hơn so với các nguyên tố không chuyển tiếp. Nguyên nhân là trong các nguyên tế chuyến tiếp, các electron được thêm dần vào các obitan d, những obitan này chắn mạnh điện tích hạt nhân bởi các electron ns làm cho kích thước của nguyên tử không biến đổi bao nhiêu. Năng lượng ion hoá của các nguyên tố chuyén tiếp biến đổi ít hơn so với các nguyên tố không chuyển tiếp, nguyên nhân cũng như trong trường hợp trên, là khi số lớp electron của nguyên tử không đổi, ảnh hưởng của sự tăng điện tích được bù lại bởi mức độ chắn của các electron được điền vào các lớp trong.