Chương 1 TONG QUAN 1.1 Khái niệm Pheromone là hợp chất dễ bay hơi có hoạt tính sinh học cao lại được tiết ra môi trường ngoài cơ thé, nhờ không khí vận động mà nó được truyền đến các cơ quan cảm giác của cơ thé khác dé gây nên tác dụng. Chúng được các nhà khoa học nghiên cứu từ thế ký XX. Đến nay đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sâu và có nhiều ứng dụng. Karlson và Lũscher (1959) đã đưa ra thuật ngữ pheromone.
Thuật ngữ này là một từ ghép bắt nguồn từ hai chữ Hy Lạp: pherein có nghĩa là mang đi, truyền di và hormone có nghĩa là kích thích. [3,4] Pheromone, theo định nghĩa của Karlson và Liischer (1959) là một chất được tiết ra môi trường bên ngoài từ một cá thê và được nhận biết ở một cá thê thứ hai cùng loài. ở đây xảy ra một phản ứng đặc trưng, thí dụ nó giải quyết những tập tính nhất định hoặc một phản ứng sinh lý nhất định .1 Nhóm các pheromone có tác dung hấp dẫn Thuộc nhóm này là những pheromone gây nên tác dụng hóa hướng động đương đối với con vật. Trong nhóm này bao gôm các loại pheromone như sau: $4 Pheromone tập hợp La một loại pheromone có chức năng như một yếu té dé tập hợp các cá thé của cả hai giới đực và cái.
Đặc biệt khi bị tấn công, việc tập hợp rõ ràng mang tính chất bảo vệ cao. Việc tôn tại các pheromone tập hợp là cần thiết cho nhiều loài côn trùng, đặc biệt những loài côn trùng sông thành xã hội, nửa xã hội hoặc có quan hệ tạo tô hay nơi trú ngụ tạm thời. 4 Pheromone giới tính Bao gồm các chất do con cái hay con đực tiết ra nhằm hấp dẫn bạn đời. Các loại pheromone giới tính rat đặc trưng cho từng loài côn trùng và có tác đụng rất mạnh, chúng đóng một vai trò quan trọng trong đời sống côn trùng.
Các pheromone giới tính cũng thuộc trong hệ thông affine, vẻ hình thức là một sự tập hợp nhưng nội dung lại là những kích thích làm tăng việc chuẩn bị sẵn sàng giao phối. Trong những năm gần đây, pheromone giới tính được đặc biệt nghiên cứu mạnh mẽ không chỉ xác định bản chất sinh học của chúng, mà còn đi sâu phân tích cơ chế tác dụng sinh lý của chúng cũng như nghiên cứu cách tông hợp nhân tạo đề đưa ra ứng dụng. Việc sản sinh ra pheromone thường có liên hệ chặt chế với hoạt động sinh dục của con cái. Mặt khác, cường độ phản ứng của con đực đỗi với pheromone giới tính còn được thé hiện theo nhịp điệu thời gian nhất định.
4 Pheromone đánh dau đường đi hay địa điểm Pheromone này cũng thuộc vào nhóm các chất có tác dụng thu hút cá thê. thuộc hệ thông affine, chỉ có một điều khác biệt là “ké phát tin” lại không có mục dich cần gắn liền với “con vat nhận tin”. Các tín hiệu bằng hóa hoc (pheromone) được dé lại trên đường di (pheromone đánh đấu đường di) hay dé lại ở một nơi nhất định (pheromone đánh dau địa điểm). Nhóm các pheromone có tác dung xua đuổi Thuộc nhóm này là những pheromone gây nên tác dụng hóa hướng động âm đối với con vật.
Trong nhóm này bao gôm các loại pheromone như sau: * Pheromone báo động Chất báo động còn được gọi là “chat sơ tan”, chức năng chủ yếu là “hao động” cho đồng bọn khi có các yếu tô gây nguy hiểm cho chúng từ môi trường ngoài. Chất này được chủ động tạo ra tùy theo mức độ “bj gây rối loạn” hay sau khi con vật bị thương. Chúng đặc biệt có ý nghĩa ở những côn trùng sông thành xã hội hoặc sông nửa xã hội. * Pheromone phân tán Trong khi sự tập hợp đưa đến hệ thong affine thì các yếu tố pheromone phân tán lại tạo ra hệ thông diffuse, tức là làm cho các cá thé “xa cách" nhau.
O ham lượng nhỏ thì chat này có tác dụng hap dẫn (appellent), còn khi ở nông độ cao hơn sẽ hình thành có tính chất quy luật, một khoảng cách xác định giữa các con vật; còn nếu ở những nồng độ cao hơn nữa thì chất này là chất gây tác dụng xua đuôi (repellent). %4 Pheromone xua đuổi va pheromone báo vệ Ngược với chức năng của pheromone báo động, pheromone xua đuôi chủ yếu làm chức năng bảo vệ khỏi sự tấn công và ăn thịt của kẻ thù, đồng thời những chất này cũng được phân biệt với các chất phân tán điển hình bởi ý nghĩa tác dụng sinh học của nó trong đời sống con vật. Vì thế, loại hình pheromone này còn được gọi là pheromone bảo vệ.3 Cấu trúc pheromone [8,9,10]. Cho đến nay, không phải người ta đã biết day đủ cấu trúc hóa học của tất cả các pheromone đã được tìm ra từ các kết quá thí nghiệm sinh học.
Khó khăn cơ bản ở đây là các pheromone có rat it trong cơ thé sinh vật. Do vậy, dé chiết suất và phân tích chúng hoàn toàn không dễ dàng. Hầu hết những pheromone đã được nghiên cứu cho thấy chúng là các rượu, acid mỡ (chủ yếu là acid mỡ đối với mạch carbon có nối đôi); một số khác là các. ` z z H ` ` alkaloid và các dân suat cua alkaloid.
Ve cấu trúc hóa học, cho đến nay mới phát hiện được một số pheromone và căn cứ vào các dạng cau trúc hóa học nay, bằng phương pháp tông hợp nhân tạo đã có một số chế phẩm pheromone được đem ứng dụng vào thực tế của công tác phòng chống côn trùng gây hại. Mặc dù chi với nông độ = 10” g, người ta vẫn xem chúng là một trong những chất có hoạt tính sinh học mạnh nhất mà con người phát hiện ra. Thành phần hóa học của pheromone rat đa dang, có thé là: các hợp chat mach thing chứa một vài nỗi đôi; các hợp chất dị vòng: các lactone vòng 5, 6,. Ngoài ra, còn có các hợp chất có chứa carbon bat di xứng, sự hiện điện của các carbon bat đối xứng này khiến cho việc nghiên cứu, cô lập, tông hợp cau trúc của pheromone càng phức tap hơn.
Khi đó hoạt tính dẫn dụ côn trùng không chỉ phụ thuộc vào công thức nguyên, cau trúc hình học mà còn phụ thuộc vào độ sạch quang học của các tâm bắt đối xứng.4 Những thành tựu trong lĩnh vực tổng hợp pheromone Trong tông hợp hữu cơ nói chung, tông hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học (pheromone) nói riêng. trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu đa dạng phong phú và được ứng dụng rộng rãi. Theo tổng kết của K. Mori thì từ giữa năm 1990 đến đầu năm 2003 trên thé giới người ta đã áp dụng bốn loại phản ứng trong tông hợp pheromone: thứ nhất là phản ứng cơ Boran; thứ hai là hóa học cơ kim loại của kim loại chuyên tiếp bao gồm chuyên vị olefine; thứ ba là epoxide bất đối xứng, hydroxyl hóa bat đối xứng và những quá trình bat đối xứng khác và cuỗi cùng là xúc tác sinh học lựa chọn lập thê.
Tuy nhiên, ngoài những phương pháp trên người ta còn sử dụng các phương pháp khác trong tổng hợp pheromone đặc biệt là những pheromone bat bão hòa dang monoene, diene liên hợp hoặc không liên hợp. Chúng được sử dụng trong những phan ứng tạo nỗi đôi như: phan ứng Wittig; tạo hợp chat acetylenic rồi sau đó khử hop chat acetylenic thành alkene; phản ứng chuyển vị allyl; sử dụng tác chat lithium cuprate bằng cách tác dụng với hợp chất epoxide hoặc tác dụng với acetylene hoặc hợp chất dang acetylenic. Bên cạnh đó các nhà khoa học còn sử dụng ngay cả những chất nền có sẵn cau hình (Z) hoặc (#2) đề tong hợp. Cùng với sự phát triển của thé giới, ở Việt Nam lĩnh vực tông hợp pheromone cũng có những bước phát triển, nhóm nghiên cứu đi đầu trong lĩnh vực này với sự chủ trì của GS.TSKH Nguyễn Công Hao đã có những thành tựu đáng kể.
Một số công trình nghiên cứu đã được công bố. 4“ Hormone sâu non: JH-I đi 2~À ° JH-1 %& Pheromone và chất dẫn dụ côn trùng như pheromone côn trùng hại rau, côn trùng hại màu. cồn trùng hại cây ăn trái, côn trùng hại rừng. Ví dụ: (Z)-11-hexadecenol - pheromone cua sâu tơ Plutella xylostella.
(Z-3-dodecen-l-ol-(E)-2-butenoae - pheromone của bọ hà khoai lang Cylasformicarius. ethyl 4-methyloctanoate - pheromone của kién vương hại dừa Oryctes rhinoceros L. (2S,3S)-2-acetoxy-3,7-dimethylpentadecane - pheromone của ong cắn lá thông Neodiprion lecontei.5 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng pheromone trên thế giới Hiện nay. việc nghiên cứu và ứng dụng pheromone đã phát triển mạnh mẽ và phổ biến ở nhiều quốc gia trên thé giới.
Tại Anh, Pháp, Đức. Mỹ nhiều sản phẩm pheromone tổng hợp đã được sử dụng và công nghiệp hóa gần 20 năm nay. chủ yếu là để phát hiện và dự tính dự báo. Riêng tại Pháp.
pheromone tông hợp đã được sử dụng để dy tính dự báo trên 25 loài côn trùng gây hại phô biến cho nhiều loại cây trồng. Đặc biệt, pheromone giới tính của hơn 20 loài bướm đã được thương mại hóa đưới hình thức chất quấy rỗi sự bắt cặp. Ngày nay, trên thế giới việc cung ứng pheromone trong việc quản lý côn trùng gây hại ngày trở nên phỗ biến và đa dạng hơn với nhiều hướng khác nhau như: 4“ Phát hiện sự hiện diện và xác định vùng nhiễm côn trùng: Việc sử dụng pheromone trong chiến lược quản lý dich hại tông hợp (IPM) cho việc kiểm dịch thực vật trước khi nhập nội một loại cây trông mới là điều cần thiết và phù hợp với xu hướng hiện nay của thé giới. Day là biện pháp ngăn ngừa sự xâm nhập các loài côn trùng gây hại từ nước ngoài vào trong nước, hoặc lây lan giữa các vùng trong nước và là công việc hết sức > £ , a &.
` quan trọng của bat cứ một quốc gia nào. * Sử dụng làm công cụ khảo sát sự biến động quan thé: Pheromone giới tinh của cá thê cái có tác dụng hap dẫn mạnh mẽ đối với cá thé đực trong cùng một loài. Do đó, việc sử dụng chúng như là một công cụ theo đối sự xuất hiện và đánh giá mức độ biến động mật số quan thẻ gây hại trong chiến lược quan lý dịch hại tông hợp (IPM) là hết sức cần thiết. & Sứ dụng làm công cụ phòng trị bằng biện pháp bay tập hợp: Biện pháp sử dung bay pheromone làm bay tập hợp đã được nghiên cứu và áp dụng trên 98 loài côn trùng gây hại, trong đó có 4Š loài thuộc Bộ cánh vậy, 39 loài thuộc Bộ cánh cứng và một số loài thuộc những Bộ khác.
PS Quay rồi sự bắt cặp: Cho đến nay, đã có khoảng 140 loài côn trùng gây hại được quản lý nhờ áp dụng biện pháp quấy rối sự bắt cặp.