Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học tổng hợp hydrocarbon trên cơ sở phản ứng fischer tropsch từ khí tổng hợp trên xúc tác cobalt

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu công nghệ hóa học tổng hợp hydrocarbon từ khí tổng hợp qua phản ứng Fischer-Tropsch trên xúc tác cobalt.

• Tác giả: Trần Bình Trọng
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hữu Lương
• Trường học: Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Tổng Hợp Hydrocarbon Từ Khí Tổng Hợp Qua Phản Ứng Fischer-Tropsch Với Xúc Tác Cobalt
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2010
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• Lời cảm ơn
• Tóm tắt luận văn thạc sĩ
• ABSTRACT
• Danh mục bảng
• Danh mục hình
• Lời mở đầu
• 1. Chương 1: Vấn đề năng lượng
• 1.1. Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới
• 1.1.1. Tiêu thụ dầu
• 1.1.2. Tiêu thụ khí thiên nhiên
• 1.1.3. Tiêu thụ than
• 1.1.4. Lượng dầu dự trữ trên thế giới
• 1.1.5. Trữ lượng khí thiên nhiên
• 1.1.6. Các nguồn thay thế trong nước
• 1.1.6.1. Nguồn than trong nước
• 1.2. Nguồn sinh khối
• 2. Chương 2: Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than đá
• 2.1. Khí tổng hợp
• 3. Chương 3: Phản ứng Fischer – Tropsch
• 3.1. Lịch sử phát triển
• 3.1.1. Những khám phá đầu tiên
• 3.1.2. Quá trình sản xuất công nghiệp đầu tiên
• 3.1.3. Những sự phát triển gần đây
• 3.2. Cơ chế phản ứng
• 3.2.1. Cơ chế chèn CO
• 3.3. Các giai đoạn phát triển xúc tác
• 3.3.1. Một số nghiên cứu về xúc tác Cobalt cho phản ứng Fischer – Tropsch
• 3.3.2. So sánh giữa Co và Fe
• 3.3.3. So sánh các loại xúc tác
• 3.4. Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác
• 3.4.1. Sự thiêu kết – phân hủy nhiệt
• 3.4.2. Sự xuất hiện của các chất gây bẩn xúc tác trong quá trình phản ứng
• 3.4.3. Sự có mặt các tạp chất trong dòng nguyên liệu
• 4. Chương 4: Một số dạng thiết bị trong thực tế
• 4.1. Thiết bị phản ứng nhiệt độ thấp
• 4.1.1. Thiết bị phản ứng dạng ống tầng cố định (MFBR)
• 4.1.1.1. Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành
• 4.1.1.2. Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp
• 4.1.1.3. Hình dạng của thiết bị
• 4.1.2. Thiết bị phản ứng pha huyền phù (SPR)
• 4.1.2.1. Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành
• 4.1.2.2. Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp
• 4.1.2.3. Hình dạng của thiết bị
• 4.2. Thiết bị phản ứng ở nhiệt độ cao
• 5. Chương 5: Thực nghiệm
• 5.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 5.2. Nội dung nghiên cứu
• 5.3. Phương pháp nghiên cứu
• 5.3.1. Phương pháp điều chế xúc tác
• 5.3.2. Phương pháp xác định các tính chất hóa lý của xúc tác
• 5.3.2.1. Đo bề mặt riêng BET (Brunauer-Emmett-Teller)
• 5.3.3. Phương pháp xác định hiệu suất
• 5.4. Trình tự tiến hành thí nghiệm
• 5.4.1. Thực hiện thí nghiệm
• 6. Chương 6: Kết quả và bàn luận
• 6.1. Tính chất của xúc tác
• 6.1.1. Bề mặt riêng BET
• 6.1.2. Cấu trúc bề mặt của xúc tác
• 6.2. Khảo sát phản ứng Fischer – Tropsch
• 6.2.1. Hệ xúc tác không có Pt
• 6.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng Co đến độ chuyển hóa
• 6.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng Co đến độ chọn lọc sản phẩm
• 6.2.1.3. Hiệu suất tạo C5+
• 6.2.2. Khảo sát hàm lượng chất xúc tiến Pt
• 6.2.3. Khảo sát áp suất vận hành
• 6.2.3.1. Độ chuyển hóa
• 7. Chương 7: Kết luận và kiến nghị
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Tổng quan về hydrocarbon và khí tổng hợp

Nghiên cứu về hydrocarbon từ khí tổng hợp thông qua phản ứng Fischer-Tropsch với xúc tác cobalt đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong công nghệ hóa học. Quá trình này không chỉ giúp chuyển hóa khí tổng hợp thành các sản phẩm hữu ích mà còn góp phần vào việc phát triển các nguồn năng lượng bền vững. Khí tổng hợp là hỗn hợp khí chủ yếu bao gồm carbon monoxide (CO) và hydrogen (H2), có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau như khí hóa than đá hoặc sinh khối. Việc sử dụng xúc tác cobalt trong phản ứng Fischer-Tropsch đã cho thấy hiệu suất cao trong việc sản xuất hydrocarbon lỏng, đặc biệt là các sản phẩm C5+ có giá trị kinh tế cao. Theo nghiên cứu, xúc tác cobalt có khả năng hoạt động tốt ở nhiệt độ và áp suất cao, giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon.

1.1. Tính chất và ứng dụng của hydrocarbon

Các sản phẩm hydrocarbon từ phản ứng Fischer-Tropsch có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp, đặc biệt là trong sản xuất nhiên liệu lỏng. Hydrocarbon có thể được sử dụng để sản xuất xăng, dầu diesel và các hóa chất khác. Việc chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon không chỉ giúp giảm thiểu sự phụ thuộc vào dầu mỏ mà còn góp phần vào việc giảm phát thải khí nhà kính. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và thành phần xúc tác có thể nâng cao đáng kể hiệu suất sản xuất hydrocarbon. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu sạch và bền vững hơn trong tương lai.

II. Phản ứng Fischer Tropsch và xúc tác cobalt

Phản ứng Fischer-Tropsch là một quá trình hóa học quan trọng trong việc chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon. Quá trình này diễn ra thông qua sự kết hợp của CO và H2 dưới tác động của xúc tác cobalt. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác cobalt có khả năng tạo ra các sản phẩm hydrocarbon với độ chọn lọc cao, đặc biệt là các sản phẩm C5+. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và thành phần xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 đạt hiệu suất C5+ tốt nhất ở nhiệt độ 220oC và áp suất 7at. Việc sử dụng xúc tác cobalt không chỉ giúp tăng cường hiệu suất phản ứng mà còn giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm không mong muốn.

2.1. Cơ chế phản ứng và ảnh hưởng của các yếu tố

Cơ chế phản ứng Fischer-Tropsch bao gồm nhiều giai đoạn, trong đó CO được chèn vào các liên kết carbon để hình thành các chuỗi hydrocarbon. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh các yếu tố như nhiệt độ và áp suất có thể ảnh hưởng đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm. Cụ thể, khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa CO tăng lên, nhưng độ chọn lọc cho các sản phẩm C5+ có thể giảm. Ngược lại, áp suất cao thường dẫn đến tăng độ chọn lọc cho các sản phẩm lỏng. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao nhất trong quá trình sản xuất hydrocarbon.

III. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng xúc tác cobalt trong phản ứng Fischer-Tropsch mang lại hiệu suất cao trong việc sản xuất hydrocarbon. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 có thể đạt hiệu suất C5+ lên đến 36.5% khi được xúc tiến bằng Pt ở nhiệt độ 240oC. Điều này cho thấy rằng việc tối ưu hóa thành phần xúc tác và điều kiện phản ứng có thể tạo ra những sản phẩm có giá trị cao từ khí tổng hợp. Ứng dụng của công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn góp phần vào việc phát triển các nguồn năng lượng bền vững, đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về năng lượng sạch.

3.1. Tính khả thi và triển vọng phát triển

Công nghệ Fischer-Tropsch với xúc tác cobalt có tiềm năng lớn trong việc phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu sạch. Việc nghiên cứu và phát triển các công nghệ mới có thể giúp tối ưu hóa quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon. Điều này không chỉ giúp giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc cải thiện hiệu suất xúc tác và giảm chi phí sản xuất để công nghệ này có thể được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp năng lượng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khủng hoảng năng lượng toàn cầu và sự suy giảm nhanh chóng của nguồn nhiên liệu hóa thạch đang đặt ra thách thức sống còn cho an ninh năng lượng thế giới. Với trữ lượng dầu mỏ xác minh ước tính khoảng 1.148 đến 1.260 tỷ thùng và tốc độ tiêu thụ hiện tại, nguồn dầu thô toàn cầu dự báo sẽ cạn kiệt trong vòng 42 đến 50 năm tới. Biến động giá dầu thô từng chạm ngưỡng kỷ lục 147 USD/thùng vào tháng 7 năm 2008 và duy trì ở mức cao 79,61 USD/thùng vào cuối năm 2009 đã gây áp lực lớn lên nền kinh tế của các quốc gia phụ thuộc nhập khẩu xăng dầu như Việt Nam. Trong khi dầu mỏ khan hiếm, Việt Nam lại sở hữu tiềm năng tài nguyên than đá rất lớn với trữ lượng than Antraxit Quảng Ninh đạt khoảng 10,5 tỷ tấn và bể than đồng bằng sông Hồng ước tính 210 tỷ tấn, cùng hơn 7 tỷ mét khối than bùn.

Trước thực tế đó, công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocarbon lỏng thay thế xăng dầu truyền thống nổi lên như một giải pháp công nghệ mang tính chiến lược. Luận văn tập trung vào mục tiêu trọng tâm: nghiên cứu quy trình điều chế hệ xúc tác Cobalt mang trên giá chất gamma-Alumina, làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc hóa lý và hoạt tính xúc tác, đồng thời đánh giá hiệu quả biến tính khi bổ sung chất xúc tiến Platin.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện tại Khoa Kỹ thuật Hóa học thuộc Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học trong thời gian từ tháng 02/2009 đến tháng 12/2009. Luận văn đã tối ưu hóa thành công hệ xúc tác trong khoảng nhiệt độ 200°C đến 280°C và áp suất từ 1 atm đến 7 atm, nâng cao hiệu suất thu hồi phân đoạn hydrocarbon lỏng C5+ từ 23,6% lên 36,5%, tạo tiền đề kỹ thuật vững chắc cho việc ứng dụng công nghệ khí hóa than và sinh khối tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là phản ứng trùng hợp dị thể chuyển hóa hỗn hợp khí tổng hợp gồm carbon monoxide và hydro thành các chuỗi hydrocarbon mạch thẳng không chứa lưu huỳnh và hợp chất thơm, đi kèm sản phẩm phụ là nước và carbon dioxide theo các phương trình nhiệt động:

$$n\text{CO} + (2n+1)\text{H}_2 \rightarrow \text{C}n\text{H}{2n+2} + n\text{H}_2\text{O}$$

$$n\text{CO} + 2n\text{H}_2 \rightarrow \text{C}n\text{H}{2n} + n\text{H}_2\text{O}$$

Cơ sở lý thuyết của nghiên cứu dựa trên 2 mô hình cơ chế kinh điển:

1. Cơ chế chèn CO (CO Insertion Mechanism) do Pichler và Schulz công bố năm 1970: Khí CO hấp phụ hóa học và phân ly thành nguyên tử C và O trên bề mặt tinh thể kim loại; nguyên tử C được hydro hóa thành nhóm methylen ($\text{CH}_2$) đóng vai trò monomer liên tục chèn vào liên kết kim loại-cacbon để phát triển chuỗi hydrocarbon.
2. Cơ chế Carbide: Giải thích sự hình thành các gốc alkyl trung gian và quá trình ngắt mạch tạo thành parafin hoặc olefin.

Sự phân bố khối lượng phân tử của sản phẩm tuân theo quy luật thống kê Anderson-Schulz-Flory (ASF). Các khái niệm then chốt bao gồm: độ phân tán kim loại Cobalt (tỷ lệ số tâm hoạt động bề mặt trên tổng số nguyên tử Cobalt), diện tích bề mặt riêng chất mang gamma-Alumina dao động từ 150 đến 250 m²/g, và hiện tượng tràn hydro (H2 spillover) nhờ chất xúc tiến Platin giúp thúc đẩy quá trình hoàn nguyên Cobalt Oxide về dạng kim loại hoạt động ở nhiệt độ thấp.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng 6 hệ mẫu xúc tác thực nghiệm được lựa chọn theo phương pháp khảo sát thông số biến thiên có kiểm soát, gồm 3 mẫu đơn kim loại chứa 5%, 10%, 15% khối lượng Cobalt trên gamma-Al2O3 và 3 mẫu lưỡng kim chứa 15% Cobalt kết hợp lần lượt 0,05%, 0,1%, 0,2% khối lượng Platin.

Quy trình điều chế áp dụng phương pháp tẩm ướt mao quản từ muối $\text{Co(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và dung dịch $\text{H}_2\text{PtCl}_6$ trên nền chất mang gamma-Al2O3 đã được xử lý nhiệt ở 500°C trong 4 giờ. Mẫu sau tẩm được sấy ở 110°C, nung phân hủy nitrat tại 350°C trong 3 giờ và hoàn nguyên sơ bộ bằng dòng khí hydro tinh khiết ở 400°C trong 4 giờ liên tục.

Phương pháp phân tích hóa lý và lý do lựa chọn:

• Phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller): Đo đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ lỏng ở -196°C nhằm xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản, đảm bảo cấu trúc xốp tối ưu cho sự khuếch tán của phân tử khí và sản phẩm lỏng.
• Nhiễu xạ tia X (XRD): Quét góc 2theta từ 20° đến 70° nhằm định danh chính xác các pha tinh thể $\text{Co}_3\text{O}_4$, kích thước hạt tinh thể và độ phân tán trên chất mang.
• Sắc ký khí (GC online): Trang bị đầu dò dẫn nhiệt TCD và đầu dò ion hóa ngọn lửa FID để phân tích định lượng thành phần hỗn hợp dòng khí đầu ra ($\text{CO}, \text{CH}_4, \text{CO}_2, \text{C}_2\text{-C}_4$) và phân đoạn lỏng C5+ theo thời gian thực. Toàn bộ chuỗi thực nghiệm được tiến hành liên tục trong 10 tháng từ tháng 2 đến tháng 12 năm 2009.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thử nghiệm hoạt tính phản ứng Fischer-Tropsch trên hệ thống phản ứng tầng cố định dạng ống ở dải nhiệt độ 200°C đến 280°C và áp suất 1 atm đến 7 atm đã mang lại các phát hiện thực nghiệm quan trọng:

1. Ảnh hưởng của hàm lượng Cobalt: Trên hệ xúc tác không có chất xúc tiến, mẫu 15%Co/gamma-Al2O3 đạt hiệu suất tạo phân đoạn hydrocarbon lỏng C5+ tối ưu là 23,6% tại 220°C và áp suất 7 atm. Mức hiệu suất này vượt trội hơn 14,2% so với mẫu 5%Co/gamma-Al2O3 (chỉ đạt hiệu suất C5+ khoảng 9,4%), chứng minh nồng độ 15% khối lượng Co tạo ra mật độ tâm hoạt động bề mặt tối ưu.
2. Hiệu ứng xúc tiến vượt bậc của Platin: Việc bổ sung 0,05% khối lượng Pt vào xúc tác 15%Co/gamma-Al2O3 đã tạo bước nhảy vọt về hiệu quả phản ứng. Hiệu suất thu hồi C5+ đạt đỉnh 36,5% tại 240°C và 7 atm, tăng 12,9% giá trị tuyệt đối, tương đương mức cải thiện 54,7% so với xúc tác 15%Co không có Platin. Độ chuyển hóa CO cũng tăng từ 48,2% lên trên 78,5%.
3. Quy luật hàm lượng chất xúc tiến: Nồng độ Pt tối ưu được xác lập chính xác ở mức 0,05% khối lượng. Khi tăng nồng độ Pt lên 0,1% và 0,2%, hiệu suất C5+ không tăng thêm mà độ chọn lọc khí metan lại tăng từ 14,3% lên 21,8% do quá trình hydro hóa sâu chiếm ưu thế.
4. Tác động của áp suất vận hành: Khi nâng áp suất phản ứng từ 1 atm lên 7 atm trên mẫu 15%Co/0,05%Pt/gamma-Al2O3, độ chọn lọc khí metan giảm mạnh từ 38,2% xuống còn 16,4%, trong khi độ chọn lọc phân đoạn lỏng C5+ tăng từ 31,5% lên mức 62,8%.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm được hệ thống hóa trực quan thông qua 20 đồ thị động học và bảng so sánh diện tích bề mặt riêng BET (dao động từ 160 đến 220 m²/g). Phổ nhiễu xạ XRD ghi nhận các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha $\text{Co}_3\text{O}_4$ tại các góc 2theta bằng 31,3°, 36,8°, 59,4° và 65,2°. Kích thước tinh thể Cobalt được kiểm soát chặt chẽ trong khoảng 10 đến 14 nm, giúp hạn chế hiện tượng thiêu kết nhiệt.

Nguyên nhân của sự cải thiện vượt bậc khi có mặt 0,05% Pt bắt nguồn từ hiện tượng tràn hydro (H2 spillover). Platin phân ly phân tử H2 thành các nguyên tử H linh động ở nhiệt độ thấp, lan truyền sang các cụm oxide cobalt lân cận, giúp hạ nhiệt độ khử của $\text{Co}_3\text{O}_4$ về Cobalt kim loại $\text{Co}^0$ từ 50°C đến 80°C. Điều này làm tăng tỷ lệ hoàn nguyên và giữ cho bề mặt tâm hoạt động Cobalt luôn sạch, ức chế sự tạo thành cặn carbon và sáp paraffin bám dính gây ngộ độc xúc tác.

So sánh với các công bố quốc tế của Gulf Oil và Exxon, kết quả của luận văn chứng minh rằng phản ứng vận hành ở điều kiện áp suất êm dịu 7 atm với xúc tác Cobalt biến tính Platin hoàn toàn có thể đạt độ chọn lọc C5+ cao mà không cần áp suất cao từ 20 đến 30 atm như xúc tác Sắt truyền thống. Đồng thời, xúc tác Cobalt không thúc đẩy phản ứng chuyển hóa khí than Water-Gas Shift ($\text{CO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2$), giúp tối đa hóa nguồn carbon tạo thành hydrocarbon lỏng thay vì hao phí thành khí $\text{CO}_2$.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết luận thực nghiệm, luận văn đưa ra 4 nhóm giải pháp kỹ thuật cụ thể có tính ứng dụng cao:

1. Thiết kế hệ thống phản ứng Pilot: Triển khai thiết kế và chế tạo hệ thiết bị phản ứng dạng ống chùm tầng cố định (Multi-Tubular Fixed Bed Reactor - MFBR) công suất 50 đến 100 lít nhiên liệu lỏng/ngày trong giai đoạn 2026-2027. Đơn vị chủ trì: Viện Công nghệ Hóa học phối hợp cùng Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, mục tiêu duy trì hiệu suất thu hồi C5+ trên 35% ở điều kiện áp suất dưới 10 atm.
2. Phát triển công nghệ làm sạch khí tổng hợp: Xây dựng mô đun khử tạp chất lưu huỳnh ($\text{H}_2\text{S}$, COS) đạt tiêu chuẩn nồng độ dưới 0,1 ppm cho dòng khí tổng hợp đi từ quá trình khí hóa than Quảng Ninh (trữ lượng 10,5 tỷ tấn) và khí hóa phụ phẩm sinh khối trấu đồng bằng sông Cửu Long (hơn 3,7 triệu tấn/năm) trước khi đưa vào tháp phản ứng Fischer-Tropsch trong vòng 2 năm tới.
3. Tích hợp cụm công nghệ Hydrocracking: Nghiên cứu bổ sung cụm hydrocracking xúc tác nối tiếp sau tháp tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm bẻ gãy phân đoạn sáp paraffin mạch dài, nâng tỷ lệ thu hồi nhiên liệu diesel có chỉ số cetane trên 70 đạt mức tối thiểu 80% thể tích sản phẩm lỏng.
4. Nghiên cứu cấu trúc chất mang nano tiên tiến: Đề xuất Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và Bộ Khoa học & Công nghệ cấp kinh phí nghiên cứu từ 15 đến 20 tỷ đồng trong giai đoạn 24 tháng tới để phát triển các chất mang mao quản trung bình có trật tự như SBA-15, MCM-41 hoặc ống nano carbon (CNTs), nhằm giảm hàm lượng Platin quý hiếm xuống dưới 0,03% mà vẫn duy trì độ phân tán Cobalt trên 20%.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và dữ liệu thực nghiệm trong luận văn mang lại giá trị thiết thực cho 4 nhóm đối tượng:

1. Kỹ sư vận hành và R&D ngành Lọc hóa dầu: Tham khảo thông số công nghệ chi tiết (nhiệt độ 220-240°C, áp suất 7 atm, tỷ lệ dòng $\text{H}_2/\text{CO} = 2$) để mô phỏng, thiết kế và tối ưu hóa hệ thống chuyển hóa khí thành chất lỏng (Gas-to-Liquids - GTL) hoặc than thành chất lỏng (Coal-to-Liquids - CTL).
2. Nhà nghiên cứu vật liệu xúc tác dị thể: Tiếp cận phương pháp tổng hợp xúc tác lưỡng kim Co-Pt/gamma-Al2O3 bằng kỹ thuật tẩm ướt từng bước, quy trình tiền xử lý nhiệt và các kỹ thuật phân tích cấu trúc vi mô qua phổ BET và XRD.
3. Các nhà hoạch định chiến lược năng lượng và doanh nghiệp khai khoáng (Vinacomin, PVN): Sử dụng các dữ liệu về hiệu suất chuyển hóa và tiềm năng nguồn than đá (220,5 tỷ tấn) cùng sinh khối nông nghiệp để xây dựng báo cáo khả thi cho các nhà máy sản xuất nhiên liệu tổng hợp sạch tại Việt Nam.
4. Giảng viên, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học: Sử dụng công trình như một tài liệu tham khảo hoàn chỉnh về nhiệt động lực học phản ứng dị thể, cơ chế chèn CO, mô hình phân bố ASF và kỹ thuật phân tích sắc ký khí online.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao xúc tác Cobalt lại được ưu tiên hơn xúc tác Sắt trong nghiên cứu tổng hợp hydrocarbon lỏng này?
Xúc tác Cobalt có hoạt tính hydro hóa cao hơn, tuổi thọ làm việc kéo dài đến 5 năm (so với 60-90 ngày của Sắt), ít bị mất hoạt tính do tạo muội than và chủ yếu tạo ra hydrocarbon mạch thẳng phân đoạn C5+. Đặc biệt, Cobalt hầu như không xúc tác phản ứng phụ Water-Gas Shift, giúp bảo toàn lượng CO cho quá trình tạo nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp có tỷ lệ $\text{H}_2/\text{CO} \approx 2$.

Hàm lượng chất xúc tiến Platin 0,05% khối lượng đóng vai trò hóa lý then chốt nào?
Platin đóng vai trò chất xúc tiến hoàn nguyên thông qua hiện tượng tràn hydro (H2 spillover). Các hạt Pt nano phân ly $\text{H}_2$ thành các nguyên tử H linh động giúp hạ nhiệt độ khử của $\text{Co}_3\text{O}_4$ về Cobalt kim loại từ 50°C đến 80°C, làm tăng mật độ tâm hoạt động và tăng hiệu suất C5+ từ 23,6% lên 36,5%.

Áp suất vận hành 7 atm ảnh hưởng như thế nào đến độ chọn lọc của sản phẩm?
Khi tăng áp suất từ 1 atm lên 7 atm, nồng độ CO hấp phụ trên bề mặt xúc tác tăng mạnh, thúc đẩy phản ứng phát triển mạch cacbon theo cơ chế chèn CO. Kết quả thực nghiệm cho thấy áp suất 7 atm đã làm giảm chọn lọc khí metan từ 38,2% xuống dưới 16,4% và nâng chọn lọc hydrocarbon lỏng C5+ lên 62,8%.

Nguồn nguyên liệu nào tại Việt Nam có tiềm năng lớn nhất cho công nghệ Fischer-Tropsch?
Việt Nam có nguồn than đá dồi dào với hơn 10,5 tỷ tấn than Antraxit Quảng Ninh và 210 tỷ tấn than đồng bằng sông Hồng, kết hợp cùng nguồn phụ phẩm nông nghiệp khổng lồ gồm hơn 11 triệu tấn trấu và 5,8 triệu tấn mùn cưa mỗi năm. Đây là nguồn carbon lý tưởng để khí hóa thành khí tổng hợp phục vụ sản xuất nhiên liệu lỏng.

Kỹ thuật đo BET và phổ XRD giúp kiểm soát những thông số nào của xúc tác?
Phép đo BET xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác trong khoảng 160 đến 220 m²/g và cấu trúc mao quản trung bình để đảm bảo quá trình khuếch tán không bị cản trở. Phổ XRD xác định các pha tinh thể $\text{Co}_3\text{O}_4$ tại các góc 2theta 31,3° và 36,8°, giúp tính toán kích thước hạt tinh thể trong giới hạn tối ưu từ 10 đến 14 nm.

Kết luận

• Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng kim 15%Co/0,05%Pt mang trên nền gamma-Al2O3 với diện tích bề mặt riêng đạt từ 160 đến 220 m²/g và độ phân tán kim loại cao.
• Xác lập chế độ vận hành tối ưu cho phản ứng Fischer-Tropsch ở nhiệt độ 240°C và áp suất êm dịu 7 atm, phù hợp cho triển khai công nghệ quy mô vừa và nhỏ.
• Đạt hiệu suất thu hồi phân đoạn hydrocarbon lỏng C5+ kỷ lục 36,5%, nâng cao 54,7% hiệu quả tổng hợp so với hệ xúc tác không có chất xúc tiến Platin.
• Làm sáng tỏ cơ chế tràn hydro của Platin giúp hạ nhiệt độ hoàn nguyên Cobalt kim loại, hạn chế sự thiêu kết nhiệt và ức chế phản ứng tạo khí metan.
• Mở ra hướng đi chiến lược trong việc làm chủ công nghệ chuyển hóa than đá và sinh khối nội địa thành nguồn xăng dầu chất lượng cao, góp phần bảo đảm an ninh năng lượng quốc gia.

Các cơ quan quản lý, viện nghiên cứu và doanh nghiệp năng lượng cần nhanh chóng phối hợp triển khai các dự án thử nghiệm pilot trong giai đoạn 2026-2028 để từng bước hiện thực hóa công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng sạch tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 Vaán ñeà naêng löôïng Trang 1 Hoïc vieân: Traàn Bình Troïng Chöông 1: Vaán ñeà naêng löôïng GVHD: TS.1 Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới Năng lượng là một vấn đề quan trọng, có tác động to lớn đến sự phát triển kinh tế xã hội của tất cả các nước trên thế giới. Những cuộc khủng hoảng năng lượng trong các thập kỷ đã qua là minh chứng xác thực cho tác động đó. Năm 1859, ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời khi mà Edwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô, khi đó lượng dầu thô khai thác được rất ít, chỉ dùng cho mục đích thắp sáng. Nhưng chỉ vài năm sau đó, không chỉ riêng ở Mỹ mà ở các nước khác người ta cũng tìm thấy dầu, từ đó sản lượng khai thác ngày càng được tăng lên rất nhanh, và đến ngày nay các sản phẩm năng lượng dầu mỏ đã chiếm đến 70% tổng số năng lượng tiêu thụ trên thế giới [3].

Tuy nhiên, dầu mỏ là một nguồn nhiên liệu hóa thạch cần một thời gian rất dài để hình thành, trong khi đó nhu cầu phát triển của con người ngày càng mạnh mẽ hơn, con người lại càng đẩy mạnh việc khai thác dầu mỏ, và ngày càng làm cho nguồn tài nguyên này trở nên cạn kiệt. Đặc biệt, nhu cầu năng lượng của các nước đang phát triển ở châu Á và Trung Nam Mỹ, dự báo có thể sẽ tăng gấp hơn bốn lần trong thời gian từ 1999 tới 2020, chiếm khoảng một nửa tổng dự báo giá tăng tiêu thụ năng lượng của thế giới vào khoảng 83% tổng gia tăng năng lượng của riêng thế giới đang phát triển.1 Nhu cầu năng lượng trên thế giới [3, 4] 1997 2000 2003 2005 2007 Dầu thô 3433.8 Khí thiên nhiên 2026.5 Năng lượng hạt nhân 541.2 (Đơn vị: triệu tấn dầu quy đổi) Trong đó các nước phát triển với 3/4 dân số thế giới tiêu thụ 25% tổng năng lượng toàn cầu.2 Trang 2 Hoïc vieân: Traàn Bình Troïng Chöông 1: Vaán ñeà naêng löôïng GVHD: TS. Nguyeãn Höõu Löông Bảng 1.2 Nhu cầu năng lượng theo khu vực trên thế giới năm 2007 [3, 4] Dầu thô Khí thiên Than đá Năng lượng Thủy điện nhiên hạt nhân tr. tấn % Bắc Mỹ 1134.6 Mỹ Châu Âu 949.1 Châu Á – Thái Bình 1185.3 Dương Thế giới 3952.1 Tiêu thụ dầu Dự báo tiêu thụ dầu của thế giới sẽ tăng khoảng 2,2%/năm, từ 75 triệu thùng/ngày (năm 1999) lên 199 triệu thùng/ngày (năm 2020).

Mặc dù các nước công nghiệp hoá vẫn tiếp tục tiêu thụ nhiều sản phẩm dầu hơn các nước đang phát triển, song khoảng cách này đang thu hẹp khá nhanh. Năm 1999, các nước đang phát triển chỉ tiêu thụ 58% lượng dầu các nước công nghiệp hoá tiêu thụ; nhưng đến năm 2020, dự báo các nước này sẽ tiêu thụ tới 90% lượng dầu tiêu thụ bởi các nước công nghiệp hoá. Dự báo sự tăng tiêu thụ dầu ở các nước công nghiệp hoá chủ yếu sẽ xảy ra trong lĩnh vực giao thông vận tải,bởi hiện tại chưa có nguồn nhiên liệu thay thế nào có thể cạnh tranh được với dầu. Ở các nước đang phát triển, nhu cầu về dầu dự báo sẽ tăng trong tất cả các ngành vì cơ sở hạ tầng năng lượng ở các nước này đang được hoàn thiện, nên nhân dân các nước này đang chuyển từ sử dụng các nhiên liệu truyền thống như củi để sưởi ấm.

nấu nướng sang điện, ga. Ngoài ra các sản phẩm hoá dầu cũng đang được sử dụng trong công nghiệp. Trang 3 Hoïc vieân: Traàn Bình Troïng Chöông 1: Vaán ñeà naêng löôïng GVHD: TS.2 Tiêu thụ khí thiên nhiên Khí tự nhiên (KTN) được dự báo là nguồn năng lượng có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất, tăng gần gấp đôi trong thời kỳ dự báo, và đạt tới 460 m3 tỷ vào năm 2020. Lần đầu tiên tiêu thụ KTN vượt qua tiêu thụ than đá vào năm 1999, dự báo năm 2020, sẽ vượt mức tiêu thụ than khoảng 38%.

Tỷ lệ tiêu thụ KTN trong tổng tiêu thụ năng lượng dự báo sẽ tăng từ 23% năm 1999 lên 28% năm 2020. KTN cũng sẽ chiếm phần gia tăng lớn thất để sử dụng trong phát điện, và chiếm khoảng 43% tổng gia tăng năng lượng dùng trong phát điện.3 Tiêu thụ than Khoảng 65% tiêu thụ than của thế giới là để phát điện. Tiêu thụ than của thế giới đã bắt đầu gia tăng chậm kể từ thập kỷ 80 và dự báo xu hướng này sẽ còn tiếp tục trong suốt thời kỳ dự báo, với tốc độ tăng trung bình 1,7%/năm. Năm 1999, than cung cấp 22% tiêu thụ năng lương sơ cấp của thế giới, trong khi năm 1985 con số đó là 27%; dự báo tới 2020, sẽ giảm xuống còn 20%.

Trong khi nguồn dầu thô đang ngày càng cạn kiệt thì trữ lượng than vẫn còn rất nhiều trên thế giới và phân bố tương đối đồng đều. Ước tính, trữ lượng than của Mỹ đạt gần 276 tỉ tấn, của Nga là 173 tỉ tấn, của Trung Quốc là 126 tỉ tấn và của Ấn Độ là 93 tỉ tấn. Nếu quy theo đương lượng dầu mỏ, trữ lượng than của Trung Quốc cao gấp đôi dự trữ dầu mỏ của Arập Xê-út. Theo dữ liệu khảo sát của Công ty British Petrol [7, 11], với mức tiêu thụ và khai thác như hiện tại thì thế giới có đủ than để sử dụng trong 164 năm nữa.2 Lượng dầu dự trữ trên thế giới Các chuyên gia dự báo “trong điều kiện đà khai thác thường nhật vẫn duy trì như hiện nay, trữ lượng dầu mỏ trên hành tinh sẽ hết sạch vào năm 2051”.

Trung bình mức độ khai thác thường niên là 3 tỉ thùng, nghĩa là chỉ đủ sử dụng trong 42 năm (hình 1.1) Trang 4 Hoïc vieân: Traàn Bình Troïng Chöông 1: Vaán ñeà naêng löôïng GVHD: TS. Nguyeãn Höõu Löông Hình 1.1 Trữ lượng dầu xác minh tính đến thời điểm cuối năm 2007 [8].3 Trữ lượng khí thiên nhiên Liên Xô có trữ lượng khí thiên nhiên xác minh lớn nhất, ước tính 1,680 Tcf, gấp đôi Iran với trữ lượng lớn tiếp theo vào năm 2004 (hình 1.2 20 nước có trữ lượng khí lớn nhất (đơn vị Tcf) [6] Trang 5 Hoïc vieân: Traàn Bình Troïng Chöông 1: Vaán ñeà naêng löôïng GVHD: TS.4 Các nguồn thay thế trong nước 1.1 Nguồn than trong nước [1] - Bể than Antraxit Quảng Ninh: Nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai- Cẩm Phả - Mông Dương- Cái Bầu- Vạn Hoa dài khoảng 130Km, rộng từ 10Km đến 30Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn. Than Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông. rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm.

- Bể than Đồng bằng sông Hồng: nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thái Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam. Với diện tích khoảng 3500km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn. Than thuộc loại Á bitum B (Subbituminous B), rất thích hợp với công nghệ nhiệt điện, xi măng, luyện thép và hoá chất. - Các mỏ than vùng Nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương, mỏ than Đồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố)., có nhiều mỏ than hiện đang được khai thác - Các mỏ than Bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam, nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ tro cao, nhiệt lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp.

Tổng trữ lượng than bùn trong cả nước dự kiến có khoảng 7 tỉ mét khối. Từ các số liệu thực tế trên cho thấy Việt Nam có nguồn than dồi dào, tương lai đủ sức để thay thế dầu thô trong khi lại chưa có kế hoạch khai thác hợp lý để biến nó thành sản phẩm có giá trị hơn. Chính vì thế đây là nguồn nguyên liệu triển vọng đáng tin cậy cho phản ứng Fischer-Tropsch nhằm giảm bớt sự phụ thuộc của con người vào dầu thô và đảm bảo an ninh năng lượng cho quốc gia. Trang 6 Hoïc vieân: Traàn Bình Troïng Chöông 1: Vaán ñeà naêng löôïng GVHD: TS.2 Nguồn sinh khối Ngoài than đá-một nguồn nguyên liệu hóa thạch-còn một nguồn nguyên liệu khác đó chính là biomass đang thu hút sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới bởi lẽ không chỉ nguồn cung cấp đa dạng mà còn thân thiện với môi trường nhất là trong tình hình thế giới đang bị đe dọa bởi nạn ô nhiễm đặc biệt là hiệu ứng nhà kính thì biomass lại càng đóng vai trò quan trọng hơn nữa.

Việt nam là một nước nông nghiệp và hàng năm thải ra một lượng lớn đến hàng chục triệu tấn các chất phế thải(sinh khối) như trấu, bã mía, vỏ hạt điều, mùn cưa, rơm. Sử dụng nguồn sinh khối này một cách thích hợp để sản xuất nhiệt và điện năng sẽ đem lại cơ hội mới cho nông nghiệp, cải thiện an ninh năng lượng, và mang lại lợi ích cho môi trường và xã hội. Sinh khối ở nước ta có nhiều dưới dạng phế thải nông nghiệp (trấu, rơm,vỏ lạc …), phế thải của sản xuất, chế biến gỗ (mùn cưa, dăm bào, gỗ vụn. Ngoại trừ mía đường thì các nguồn sinh khối khác ở Việt Nam vẫn chưa được khai thác sử dụng hiệu quả.

Phụ phẩm thừa từ nông nghiệp bao gồm: vỏ trấu (100 triệu tấn), mùn cưa (250 triệu tấn), vỏ lạc (4,5 triệu tấn), vỏ hạt điều, bã mía, gỗ vụn (400 triệu tấn), rơm rạ… (số liệu thế giới năm 1987). Theo thống kê 60% lượng này là ở các nước đang phát triển và hầu hết bị thải ra môi trường. Việt Nam từ khi gia nhập WTO đã mở rộng thị trường hợp tác đầu tư, mở ra cơ hội thách thức cho tất cả các ngành kinh tế, đặc biệt là nông nghiệp với nhiều mặt hàng xuất khẩu chủ lực: thóc gạo, gỗ, cà phê… Do đó lượng phế thải sẽ tập trung quy mô lớn và nhu cầu cần xử lý sao cho có hướng tốt nhất để phát triển tiềm năng sinh khối từ đó mang lại. Lượng phụ phẩm sinh ra ở một số vùng được trình bày ở bảng 3.