Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu điều chế TiO2 nano biến tính crom tại Đại học Quốc gia Hà Nội

Nghiên cứu điều chế và khảo sát cấu trúc hoạt tính quang xúc tác của bột titan dioxide nano biến tính crom, ứng dụng trong công nghệ xanh.

• Tác giả: Trần Thị Bích Ngọc
• Người hướng dẫn: PGS. Ngô Sỹ Lương
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Điều Chế, Khảo Sát Cấu Trúc, Hoạt Tính Quang Xúc Tác Của Bột Titan Đioxit Kích Thước Nano Được Biến Tính Crom
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2
• 1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2
• 1.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2
• 1.4. Vật liệu TiO2 biến tính
• 1.4.1. Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO2
• 1.4.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn
• 2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.2.1. Hoá chất và thiết bị
• 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
• 2.2.3. Điều chế bột TiO2 biến tính crom bằng phương pháp sol-gel
• 2.2.4. Điều chế bột TiO2 biến tính crom bằng phương pháp thủy phân
• 2.2.5. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh methylen của bột TiO2 biến tính
• 2.3. Kết quả và thảo luận
• 2.3.1. Điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp sol-gel
• 2.3.2. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt
• 2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel
• 2.3.4. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO2 (mol/mol)
• 2.3.5. Ảnh hưởng nhiệt độ nung
• 2.3.6. Điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp thủy phân
• 2.3.7. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Cr-TiO2
• 2.3.8. Ảnh hưởng của lượng urê
• 2.3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 2.3.10. Ảnh hưởng tỷ lệ % Cr/TiO2 (mol/mol)
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu TiO2 nano biến tính crom cho quang xúc tác

Nghiên cứu về TiO2 nano biến tính crom đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu và hóa học. TiO2 là một trong những chất xúc tác quang hóa quan trọng, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng như xử lý nước thải, sản xuất năng lượng và trong các thiết bị quang điện. Việc biến tính crom vào cấu trúc của TiO2 không chỉ giúp cải thiện hoạt tính quang xúc tác mà còn mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, từ đó nâng cao hiệu suất của quá trình quang xúc tác.

1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của TiO2 nano

TiO2 nano có ba dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite. Mỗi dạng có cấu trúc và tính chất vật lý khác nhau, ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác. Anatase thường được coi là dạng có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Nghiên cứu cho thấy rằng việc biến tính crom vào cấu trúc của TiO2 có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, từ đó cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng cường hoạt tính quang xúc tác.

1.2. Tầm quan trọng của quang xúc tác trong xử lý môi trường

Quang xúc tác là một quá trình quan trọng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. TiO2 với khả năng quang xúc tác có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dưới tác động của ánh sáng. Việc biến tính crom vào TiO2 không chỉ giúp tăng cường khả năng này mà còn mở rộng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực như xử lý nước thải và khử trùng không khí.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu TiO2 biến tính crom

Mặc dù TiO2 nano biến tính crom có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong nghiên cứu và ứng dụng. Một trong những vấn đề chính là sự tái kết hợp của electron và lỗ trống, làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Ngoài ra, việc điều chế TiO2 biến tính crom với các phương pháp khác nhau cũng có thể dẫn đến sự khác biệt về cấu trúc và tính chất, ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác

Hiệu suất quang xúc tác của TiO2 biến tính crom phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tỷ lệ crom, nhiệt độ nung và thời gian làm già gel. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa các yếu tố này có thể giúp cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

2.2. Thách thức trong quy trình điều chế TiO2 biến tính

Quy trình điều chế TiO2 biến tính crom thường gặp khó khăn trong việc kiểm soát kích thước hạt và phân bố crom trong cấu trúc. Điều này có thể dẫn đến sự không đồng nhất trong tính chất quang xúc tác của vật liệu. Việc phát triển các phương pháp điều chế hiệu quả và đồng nhất là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

III. Phương pháp điều chế TiO2 nano biến tính crom hiệu quả

Để tạo ra TiO2 nano biến tính crom, nhiều phương pháp điều chế đã được nghiên cứu, trong đó phương pháp sol-gel và thủy phân là hai phương pháp phổ biến nhất. Những phương pháp này cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt và phân bố crom trong cấu trúc của TiO2.

3.1. Phương pháp sol gel trong điều chế TiO2

Phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp hiệu quả để điều chế TiO2 nano biến tính crom. Phương pháp này cho phép tạo ra các hạt nano với kích thước đồng nhất và cấu trúc ổn định. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh các điều kiện như pH và nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của sản phẩm.

3.2. Phương pháp thủy phân và ứng dụng của nó

Phương pháp thủy phân cũng được sử dụng để điều chế TiO2 biến tính crom. Phương pháp này thường cho ra sản phẩm với kích thước hạt nhỏ hơn và tính chất quang xúc tác tốt hơn. Việc tối ưu hóa các điều kiện thủy phân có thể giúp cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.

IV. Ứng dụng thực tiễn của TiO2 nano biến tính crom

TiO2 nano biến tính crom có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực xử lý môi trường và năng lượng. Khả năng quang xúc tác của nó giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước và không khí, đồng thời có thể được sử dụng trong các thiết bị quang điện để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

TiO2 biến tính crom đã được chứng minh là có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng TiO2 trong các hệ thống xử lý nước có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm và cải thiện chất lượng nước.

4.2. Ứng dụng trong năng lượng tái tạo

Ngoài ứng dụng trong xử lý nước, TiO2 nano biến tính crom còn có tiềm năng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Việc sử dụng TiO2 trong các thiết bị quang điện có thể giúp tăng cường hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng, góp phần vào việc phát triển các nguồn năng lượng sạch.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu TiO2 nano biến tính crom

Nghiên cứu về TiO2 nano biến tính crom đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực quang xúc tác. Mặc dù còn nhiều thách thức cần vượt qua, nhưng tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong xử lý môi trường và năng lượng là rất lớn. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp điều chế hiệu quả sẽ giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác và mở rộng ứng dụng của TiO2 trong tương lai.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Trong tương lai, việc nghiên cứu và phát triển TiO2 biến tính crom sẽ tiếp tục được đẩy mạnh. Các nghiên cứu mới sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình điều chế và cải thiện tính chất quang xúc tác của vật liệu. Điều này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong ứng dụng của TiO2 trong các lĩnh vực khác nhau.

5.2. Tác động đến môi trường và xã hội

Việc phát triển TiO2 nano biến tính crom không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tác động tích cực đến môi trường và xã hội. Sự cải thiện trong khả năng xử lý ô nhiễm và chuyển đổi năng lượng sẽ góp phần vào việc bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Titan đioxit (TiO₂) là một vật liệu bán dẫn có khả năng xúc tác quang hóa nổi bật, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xử lý môi trường, sản xuất vật liệu tự làm sạch, và chuyển hóa năng lượng. Theo ước tính, TiO₂ kích thước nano với các dạng thù hình phổ biến như anatase, rutile và brookite có năng lượng vùng cấm lần lượt là 3,25 eV và 3,05 eV, chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại, chiếm dưới 10% năng lượng mặt trời. Điều này giới hạn khả năng ứng dụng của TiO₂ trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Do đó, việc biến tính TiO₂ nhằm thu hẹp dải vùng cấm và tăng hiệu suất quang xúc tác là một vấn đề nghiên cứu cấp thiết.

Luận văn tập trung nghiên cứu điều chế bột TiO₂ kích thước nano được biến tính bằng crom (Cr) nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi điều chế và khảo sát cấu trúc, đặc tính quang xúc tác của bột Cr-TiO₂ bằng hai phương pháp sol-gel và thủy phân, với các biến số như tỷ lệ mol Cr/TiO₂, thời gian làm già gel, nhiệt độ nung và lượng urê. Mục tiêu cụ thể là xác định điều kiện tối ưu để nâng cao hiệu suất phân hủy quang xanh methylen, một chỉ số quan trọng đánh giá hoạt tính quang xúc tác.

Nghiên cứu có ý nghĩa lớn trong việc phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả, tận dụng ánh sáng mặt trời để xử lý ô nhiễm môi trường và sản xuất năng lượng sạch. Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng ứng dụng TiO₂ biến tính crom trong công nghiệp và môi trường, đồng thời cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn: Khi TiO₂ hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, electron từ vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn, tạo ra cặp electron-lỗ trống. Các electron và lỗ trống này tham gia vào các phản ứng oxi hóa-khử trên bề mặt, phân hủy các chất hữu cơ như xanh methylen thành CO₂ và H₂O.

• Hiệu suất quang xúc tác: Được xác định bởi tỷ lệ giữa tốc độ vận chuyển electron và tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống. Việc biến tính TiO₂ nhằm tạo ra các "bẫy điện tích" giúp giảm tốc độ tái kết hợp, tăng thời gian tồn tại của các điện tử và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác.

• Biến tính TiO₂ bằng crom: Crom (Cr³⁺) có bán kính ion gần với Ti⁴⁺, dễ dàng thay thế trong mạng tinh thể TiO₂, làm giảm năng lượng vùng cấm và tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, ảnh hưởng của Cr có thể tích cực hoặc tiêu cực tùy thuộc vào điều kiện điều chế và tỷ lệ pha tạp.

Các khái niệm chính bao gồm: năng lượng vùng cấm, electron quang sinh, lỗ trống, bẫy điện tích, hiệu suất lượng tử, và các dạng thù hình của TiO₂ (anatase, rutile, brookite).

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng dữ liệu thực nghiệm thu thập từ việc điều chế bột Cr-TiO₂ bằng hai phương pháp sol-gel và thủy phân, cùng với các phân tích hóa lý hiện đại.

• Phương pháp điều chế:

  • Phương pháp sol-gel: Sử dụng tiền chất Ti(OBu)₄ và dung dịch Cr(NO₃)₃, thủy phân và làm già gel trong điều kiện kiểm soát, sau đó sấy khô và nung ở nhiệt độ xác định.
  • Phương pháp thủy phân: Hòa tan TiOSO₄ trong dung dịch axit, thêm urê và Cr(NO₃)₃, thủy phân ở 100°C trong 3 giờ, rửa sạch, sấy khô và nung.

• Phương pháp phân tích:

  • Phân tích nhiệt (TG, DTA): Đánh giá quá trình phân hủy nhiệt và chuyển pha của gel khô.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và thành phần pha anatase-rutile.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình dạng, kích thước và phân bố hạt nano.
  • Phổ hấp thụ UV-Vis: Xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm.
  • Phân tích quang xúc tác: Đo hiệu suất phân hủy quang xanh methylen dưới ánh sáng khả kiến bằng máy quang phổ.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu bột Cr-TiO₂ được điều chế với các tỷ lệ mol Cr/TiO₂ khác nhau (0,00375% đến 0,01%), thời gian làm già gel từ 1 đến 5 ngày, nhiệt độ nung từ 400°C đến 600°C, và lượng urê biến đổi. Mỗi điều kiện được lặp lại để đảm bảo tính chính xác.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình điều chế, xử lý và phân tích kéo dài trong khoảng 6 tháng, bao gồm giai đoạn chuẩn bị hóa chất, điều chế mẫu, phân tích cấu trúc và đánh giá hoạt tính quang xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của thời gian làm già gel (sol-gel):

   • Kích thước hạt Cr-TiO₂ giảm từ khoảng 15 nm xuống 10 nm khi thời gian làm già gel tăng từ 1 đến 2 ngày, sau đó tăng lên đến 18 nm khi kéo dài đến 5 ngày.
   • Thành phần pha chủ yếu là anatase với tỷ lệ ổn định trên 90% trong suốt khoảng thời gian làm già gel.
   • Hiệu suất phân hủy quang xanh methylen đạt tối đa 78% ở thời gian làm già gel 2 ngày, giảm nhẹ khi kéo dài thời gian.

2. Ảnh hưởng tỷ lệ mol Cr/TiO₂:

   • Tỷ lệ Cr/TiO₂ 0,01% (mol/mol) cho hiệu suất quang xúc tác cao nhất, đạt khoảng 85% phân hủy xanh methylen sau 120 phút chiếu sáng.
   • Tỷ lệ thấp hơn hoặc cao hơn đều làm giảm hiệu suất, do quá ít crom không tạo đủ bẫy điện tích, quá nhiều crom gây tái kết hợp electron-lỗ trống nhanh hơn.

3. Ảnh hưởng nhiệt độ nung:

   • Nung ở 500°C cho kích thước hạt trung bình khoảng 12 nm và hiệu suất quang xúc tác cao nhất (khoảng 82%).
   • Nung dưới 400°C chưa đủ chuyển pha hoàn toàn sang anatase, nung trên 600°C làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt, làm giảm hiệu suất.

4. Ảnh hưởng lượng urê (phương pháp thủy phân):

   • Lượng urê tối ưu là 0,5 gam trong 220 ml dung dịch, giúp kiểm soát pH và kích thước hạt, đạt hiệu suất phân hủy quang xanh methylen khoảng 80%.
   • Lượng urê quá cao hoặc quá thấp làm giảm hiệu suất do ảnh hưởng đến quá trình kết tủa và cấu trúc hạt.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc biến tính TiO₂ bằng crom hiệu quả trong việc thu hẹp năng lượng vùng cấm, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến, từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác. Sự thay thế Ti⁴⁺ bằng Cr³⁺ trong mạng tinh thể anatase tạo ra các bẫy điện tích, làm giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống, phù hợp với lý thuyết quang xúc tác bán dẫn.

So sánh với các nghiên cứu khác, hiệu suất phân hủy quang xanh methylen của bột Cr-TiO₂ trong nghiên cứu này đạt mức cao hơn khoảng 10-15%, nhờ tối ưu hóa các điều kiện làm già gel, tỷ lệ Cr và nhiệt độ nung. Biểu đồ XRD và TEM minh họa rõ sự ổn định cấu trúc anatase và kích thước hạt nano phù hợp, trong khi phổ UV-Vis cho thấy sự dịch chuyển dải hấp thụ về vùng khả kiến.

Việc sử dụng phương pháp sol-gel và thủy phân cho phép điều khiển tốt các thông số vật lý và hóa học của bột Cr-TiO₂, phù hợp với điều kiện nghiên cứu và ứng dụng thực tế tại Việt Nam. Các biểu đồ hiệu suất phân hủy quang theo thời gian và tỷ lệ Cr/TiO₂ có thể được trình bày để minh họa rõ ràng sự cải thiện hoạt tính quang xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình điều chế:

   • Áp dụng thời gian làm già gel khoảng 2 ngày và tỷ lệ mol Cr/TiO₂ 0,01% để đạt hiệu suất quang xúc tác tối ưu.
   • Nung mẫu ở nhiệt độ 500°C trong 4 giờ để duy trì cấu trúc anatase và kích thước hạt nano phù hợp.

2. Mở rộng nghiên cứu biến tính bằng các kim loại chuyển tiếp khác:

   • Thử nghiệm biến tính TiO₂ với các kim loại như Fe, V, Co để so sánh hiệu quả và mở rộng phạm vi ứng dụng.
   • Thời gian nghiên cứu dự kiến 6-12 tháng, phối hợp với các phòng thí nghiệm chuyên sâu.

3. Ứng dụng trong xử lý môi trường:

   • Triển khai thử nghiệm xử lý nước thải thực tế tại các khu công nghiệp với bột Cr-TiO₂ điều chế theo quy trình tối ưu.
   • Đánh giá hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ phức tạp và khả năng tái sử dụng vật liệu.

4. Phát triển vật liệu quang xúc tác trên nền tảng công nghiệp:

   • Nghiên cứu quy mô lớn và thiết kế thiết bị chiếu sáng phù hợp để tận dụng ánh sáng mặt trời trong ứng dụng quang xúc tác.
   • Hợp tác với doanh nghiệp để chuyển giao công nghệ trong vòng 1-2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa vô cơ, Vật liệu:

   • Nắm bắt kiến thức về điều chế và biến tính vật liệu TiO₂ nano, phương pháp phân tích cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác.
   • Áp dụng làm cơ sở cho các đề tài nghiên cứu tiếp theo về vật liệu xúc tác.

2. Chuyên gia phát triển công nghệ xử lý môi trường:

   • Tìm hiểu về vật liệu quang xúc tác hiệu quả để ứng dụng trong xử lý nước thải và không khí.
   • Đánh giá tiềm năng và giới hạn của vật liệu Cr-TiO₂ trong thực tế.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu và thiết bị quang xúc tác:

   • Tham khảo quy trình điều chế và các thông số kỹ thuật để sản xuất vật liệu có hiệu suất cao.
   • Phát triển sản phẩm mới như sơn tự làm sạch, kính chống mờ, vật liệu diệt khuẩn.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường:

   • Hiểu rõ về công nghệ xử lý ô nhiễm tiên tiến dựa trên vật liệu quang xúc tác.
   • Hỗ trợ xây dựng các chương trình khuyến khích ứng dụng công nghệ xanh, bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần biến tính TiO₂ bằng crom?
   Việc biến tính giúp thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO₂, cho phép vật liệu hấp thụ ánh sáng khả kiến nhiều hơn, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác trong điều kiện ánh sáng mặt trời.

2. Phương pháp sol-gel và thủy phân khác nhau thế nào?
   Sol-gel là quá trình thủy phân và ngưng tụ các tiền chất hữu cơ để tạo gel, phù hợp với điều khiển cấu trúc nano; thủy phân là quá trình kết tủa đồng nhất trong dung dịch, đơn giản và dễ thực hiện, thích hợp cho sản xuất quy mô nhỏ.

3. Hiệu suất phân hủy quang xanh methylen được đo như thế nào?
   Hiệu suất được tính dựa trên sự giảm nồng độ xanh methylen trong dung dịch sau chiếu sáng, đo bằng máy quang phổ hấp thụ UV-Vis tại bước sóng 663 nm.

4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr/TiO₂ đến hoạt tính quang xúc tác ra sao?
   Tỷ lệ Cr quá thấp không tạo đủ bẫy điện tích, quá cao gây tái kết hợp electron-lỗ trống nhanh, làm giảm hiệu suất. Tỷ lệ tối ưu trong nghiên cứu là 0,01% mol/mol.

5. Có thể ứng dụng vật liệu Cr-TiO₂ trong xử lý nước thải công nghiệp không?
   Có, vật liệu này có khả năng phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải dưới ánh sáng khả kiến, giúp xử lý ô nhiễm hiệu quả và thân thiện môi trường.

Kết luận

• Đã thành công trong việc điều chế bột TiO₂ kích thước nano biến tính crom bằng phương pháp sol-gel và thủy phân với hiệu suất quang xúc tác cao.
• Thời gian làm già gel 2 ngày, tỷ lệ mol Cr/TiO₂ 0,01%, và nhiệt độ nung 500°C là các điều kiện tối ưu.
• Vật liệu Cr-TiO₂ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt hơn, mở rộng ứng dụng trong xử lý môi trường và sản xuất năng lượng sạch.
• Các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại đã xác định rõ cấu trúc anatase ổn định và kích thước hạt nano phù hợp.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn trong xử lý nước thải và phát triển công nghệ quang xúc tác.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển quy trình sản xuất quy mô lớn, đồng thời thử nghiệm ứng dụng thực tế để khai thác tối đa tiềm năng của vật liệu Cr-TiO₂ biến tính.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU TiO2 đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hoá trên các điện cực TiO2 mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [21]. Sự kiện này đã đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể. Kể từ đó, bột TiO2 tinh khiết kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [14, 31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [23, 27, 29], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [24], v. Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV đối với pha anatase và 3,25 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại.

Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại [13, 33] và không kim loại [17, 25] đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit. Trong các dạng biến tính, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp, cho thấy bột TiO2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 kích thước nano mét mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 kích thước nano mét ở dạng tinh khiết. Dạng TiO2 biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên cứu bước đầu. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại 1 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy,.

hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,. Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom” 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 [15,20,39] Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan.

Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm., nó có tên thương phẩm là chất màu Màu Trắng - 6 (White – 6) hoặc CI 77. Nhưng ngày nay titania được biết đến nhiều nhất trong vai trò chất có khả năng xúc tác quang hóa. Titan đioxit tinh thể lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi được gia nhiệt.1: Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO2 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Cấu trúc mạng anatase, rutile và brookite đều được xây dựng từ các bát diện mà trong đó Ti có số phối trí bằng 6, 1 nguyên tử Ti liên kết với 6 nguyên tử O bao quanh nó (hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO2 a.

Dạng anatase Là một trong hai dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của TiO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn so với dạng rutile và brookite. Trong tự nhiên nó tồn tại có màu nâu hoặc màu xanh sẫm. Cấu trúc của TiO2 dạng anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của hình bát diện TiO6 trong đó mỗi Ti4+ được bao quanh bới 6 ion O2- ở 6 đỉnh của bát diện. Dạng rutile Rutile là dạng tinh thể phổ biến nhất của TiO2.

Trong tự nhiên nó tồn tại dưới dạng đá macma axit và trong đá biến chất. Tinh thể dạng rutile có mạng lưới tứ phương, trong đó mỗi ion Ti4+ được 6 ion O2- bao quanh kiểu kiến trúc tinh thể bát diện điển hình. Khối bát diện trong tinh thể rutile là không đồng đều do có sự biến dạng hệ thoi yếu. Tuy nhiên mức đối xứng của hệ cao hơn trong tinh thể anatase.

Brookite 4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Trong tự nhiên, brookite là khoáng vật tà phương màu nâu phớt đỏ hoặc đen còn gọi là pyromelane. Việc điều chế brookite sạch phức tạp do thường bị lẫn dạng rutile cà dạng anatase vì vậy mà TiO2 ở dạng này ít được ứng dụng so với hai dạng trên. Các thông số Anatase Brookite Rutile Thông số a (Ao) 3,7842 9,184 4,5845 mạng b (Ao) 5,447 c (Ao) 9,5146 5,145 2,9533 Nhóm không gian I41/amd Pbca P42/nnn Khối lượng 79,890 79,890 79,890 Entropi, cal/(mol.10-3T2 Entanpi, cal/mol + 4,23.105T-1 – 6829 Nhiệt dung phân tử 17,14 + 0,98.105T-2 Năng lượng vùng cấm 3,25 3,05 (eV) To nóng chảy (oC) Khi cao  rutile 1830 – 1850 Khối lượng riêng 3,895 4,25 (g/cm3) 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Chiết suất 2,54 2,75 Bảng 1.1: Các hằng số vật lý của các dạng thù hình tinh thể TiO2 1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 [15,27,32] Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất.

Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. TiO2 thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai pha khác nhau: TiO2 tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng.

Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.

Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại. Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon thích hợp, có giá trị lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của anatase hay rutile: 6 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 hv ≥ E(G) ( Với anatase E(G)= 3,25eV còn rutile E(G)=3,05 eV) tại cấu trúc của chất xúc tác, các electron hóa trị (e-)sẽ tách khỏi liên kết, từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, gọi là electron quang sinh tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương (h+) ở vùng hóa trị. Hv + (SC) → e- + h+ Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại đều có thể thực hiện phản ứng oxi hóa khử với (e-) hay (h+) của chất bán dẫn:  Các phân tử có tính oxi hóa (A(ads)), có khả năng nhận electron ở vùng dẫn A(ads) + e- → A- (ads)  Các phân tử có tính khử (D(ads)), có khả năng cho electron tại các lỗ trống ở vùng hóa trị: D(ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Trong quá trình quang xúc tác của TiO2 với các chất hữu cơ, các chất phản ứng bao gồm : chất hữu cơ RX, H2O, O2 hòa tan trong H2O, tham gia vào phản ứng quang hóa sơ cấp: chất phản ứng tác dụng trực tiếp với các (e-) và (h+) của chất bán dẫn.

TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2 TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2- 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Bích Ngọc – K20 Phản ứng quang hóa thứ cấp xảy ra giữa TiO2 và các sản phẩm của phản ứng sơ cấp: TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2 TiO2 (e-) + H2O2 → HO * + HO- + TiO2 O2- + H+ → HO2* 2 HO2* → H2O2 + O2 H2O2 + O2 → O2 + HO * + HO- Như vậy ngoài quá trình phản ứng phân hủy trực tiếp hợp chất hữu cơ RX của các lỗ trống TiO2 (h+) thì các quá trình oxi hóa khử cũng tạo nên các gốc có hoạt tính hóa học mạnh như OH*, O2-, .cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân hủy các chất hữu cơ thành CO2 và H2O.