phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương. Giới thiệu tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd-Ofelt.
Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn. Trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu, kết quả đo phổ quang học và tính các thông số quang học cũng như thông số truyền năng lượng trong trong tinh thể K2GdF5 pha tạp ion Tb3+. 3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 1.
Đặc điểm quang phổ của tinh thể florua pha tạp đất hiếm Vật liệu quang học bao gồm hai phần: vật liệu nền (thường là các nền thủy tinh hoặc tinh thể) và các tâm quang học (đất hiếm, kim loại chuyển tiếp hoặc các khuyết tật mạng). Hai loại vật liệu nền được sử dụng phổ biến hiện nay là vật liệu gốc oxit và gốc florua. So với vật liệu gốc oxit, các vật liệu quang học flouride, đặc biệt là các tinh thể flouride pha tạp đất hiếm thể hiện một số ưu điểm vượt trội như [3,4]: Vùng cấm rộng: Các đơn tinh thể florua thường có vùng cấm lớn, ví dụ CaF2 (10,6 eV) [6], K2YF5 (11,4 eV) [18]. Điều này cho phép đơn tinh thể florua pha tạp đất hiếm có thể phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao do chuyển dời 5d→4f trong các ion RE3+, ví dụ CaF2 pha tạp các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ có thể phát bức xạ tử ngoại có bước sóng 170 nm, K2YF5 pha tạp Eu3+, Nd3+ hoặc Sm3+ có thể phát các các bức xạ xung quanh bước sóng 163 nm [19].
Thời gian sống huỳnh quang ứng với các chuyển dời này thường cỡ vài chục đến vài trăm nano giây. Do đó, các tinh thể này rất phù hợp cho các ứng dụng huỳnh quang nhấp nháy. Hiệu ứng dịch chuyển đỏ (nephelauxetic) yếu và cường độ của trường tinh thể vừa phải: Do flo là nguyên tố có độ âm điện cao nhất trong số các anion (3,98, theo thang Pauling) nên liên kết giữa các ion đất hiếm (RE3+) và flo mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4fn5d và trạng thái 4f trong RE3+ lớn [4]. Điều này sẽ dẫn đến việc giảm mất mát năng lượng do quá trình đa phonon dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu florua lớn hơn so với các vật liệu khác [19].
Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể florua yếu hơn trong các oxit nhưng mạnh hơn các halogen khác, tức là sự tách mức Stark trong tinh thể florua yếu hơn trong oixide nhưng mạnh hơn so với các halogen khác [19]. Thời gian sống của các mức ndn và 4fn dài: các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép khi trạng thái đầu và trạng thái cuối có tính chẵn lẻ ngược nhau (Δl = 1, 3 (l là mô men quỹ đạo góc)) và mô men spin không đổi (ΔS = 0). Tuy nhiên, các 4 chuyển dời tương ứng có thể bị cấm do sự pha trộn giữa các trạng thái có tính chẵn lẻ ngược nhau. Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các flo nên xác suất chuyển dời, nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời, 4f → 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu florua yếu hơn trong các vật liệu khác, ví dụ vật liệu oxit.
Điều này dẫn đến hiện tượng các vật liệu florua hấp thụ yếu hơn và thời gian sống dài hơn (do τ = 1/AT: với AT là tổng xác suất chuyển dời phát xạ) so các vật liệu khác [19]. Ví dụ: Thời gian sống của trạng thái 4F3/2 của Nd3+ ứng với bước sóng 1,06 µm là 700 µs trong LaF3, cỡ 260 µs trong Y2O3, 220 µs trong LaCl3 và 60 µs trong LaS3 [19]. Thời gian sống dài thuận lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” [14] và phát xạ laser [6,13]. Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu florua, năng lượng phonon thấp hơn trong các oxide và cao hơn trong các halogen khác.
Thông thường trong phần lớn các tinh thể florua, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400 cm-1 đến 500 cm-1 (K2YF5: 417 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1) [3,5,19]. Xác suất chuyển dời đa phonon giữa các mức 4f của các ion đất hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc giảm năng lượng của phonon. Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn hơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [3]. Tức là, năng lượng phonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm đi và do đó hiệu suất lượng tử sẽ tăng lên.
Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học thu hút được sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu. Lúc đầu, họ tinh thể A2LnF5:RE3+ được kỳ vọng cho các ứng dụng nhiệt huỳnh quang, ví dụ phân biệt trường bức xạ và đo liều bức xạ nơtron trong môi trường. Tuy nhiên, sau khi nghiên cứu về tính chất quang, các nhà khoa học nhận thấy rằng ngoài các ứng dụng nhiệt huỳnh quang thì các tinh thể A2LnF5:RE3+ còn có khả năng cao cho ứng dụng trong các lĩnh vực quang phổ như: khuếch đại quang học [4,19], chuyển đổi ngược tần số [10,14], laser rắn [13,14]. 5 Các đơn tinh thể K2LnF5 đầu tiên được chế tạo bởi các nhà khoa học của Liên Bang Nga vào những năm đầu của thập niên 1970.
Họ đã chế tạo vật liệu này theo phương pháp thủy nhiệt với điều kiện áp suất 150 MPa và nhiệt độ 750 K. Với điều kiện này, họ đã thu được các đơn tinh thể với kích thước khá lớn (cỡ 10 mm mỗi chiều). Các nghiên cứu về cấu trúc của vật liệu cũng được thực hiện bởi R. Bouchkova và các cộng sự vào năm 1973.
Các tác giả đã dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của tinh thể đơn K2SmF5. Gần như đồng thời, tác giả A. Cousson đã thực hiện các thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr→Yb và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này. Tuy nhiên vật liệu K2LuF5 chưa được tổng hợp vì hóa chất LuF3 lúc đó quá đắt.
Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong những năm đầu của thập niên 1980. Podberezskaya và các đồng nghiệp đã chế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tác giả đã chỉ ra tinh thể này thuộc nhóm không gian Pc21n [19]. Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúc của tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu. Kharitonov và các đồng nghiệp, các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơ tron chỉ ra rằng tinh thể K 2YF5 có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21.
Güdeet Hebecker đã xác nhận kết quả của A. Cousson bằng cách tổng hợp và khảo sát cấu trúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5. Các kết quả chỉ ra rằng, tinh thể K2PrF5 và K2NdF5 kết tinh trong hệ thống hecxagonal, còn tất cả các tinh thể khác kết tinh trong hệ thống orthorhombic. Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5 và K2GdF5 thuộc nhóm đối xứng không gian Pnam, các tinh thể còn lại đều thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21.
Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4] 6 Tác giả K. Güdeet Hebecker nghiên cứu chi tiết về vật liệu K2GdF5 và chỉ ra rằng tinh thể này kết tinh trong hệ thống orthorhombic, nhóm không gian Pna21 các hằng số mạng a = 10,814 Å; b = 6,623 Å; c = 7,389 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 529,2 Å3. Kharbache [4] đã chỉ ra rằng trong tinh thể K2GdF5, mỗi ion Y3+ được bao xung quanh bởi 7 ion F- theo nhóm đối xứng điểm C2v, tạo thành các đa diện YF7 như mô phỏng trong hình 1. Trong mỗi đa diện, các nguyên tử F(4), F(2) và F(5) nằm trên một mặt phẳng, các nguyên tử F(5), F(1) và F(4) nằm trên một mặt khác của hình lăng trụ tam giác còn nguyên tử F(3) nằm phía trên tâm của hình chữ nhật F(4) F(5) F(4) F(5).
Các khối đa diện được liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh F(4)-F(5) để hình thành các chuỗi vô hạn (YF7)4- song song với trục c của tinh thể, các chuỗi này sắp xếp tương đối với nhau theo một trật tự xác định với khoảng cách giữa các chuỗi từ 5,92 Å đến 6,82 Å. Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc 23o92 và khoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å. Ba ion yttrium trong các chuỗi liên tiếp tạo thành góc 153 o và khoảng cách giữa các ion này là 3,73 Å. Các chuỗi được kết nối với nhau thông qua các ion K+ như trong hình 1.
Mô phỏng tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [19] 7 1. Quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3 1. Các nguyên tố đất hiếm Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytrium (số thứ tự 39) và scandium (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên chúng luôn đi cùng các nguyên tố này.
Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18. Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge National Laboratory. Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion.
Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [20].3 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm [3,20]. Các ion lanthanide được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn ( n = 1÷14) không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài lấp đầy là 5s2 và 5p6. Các lớp này bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài.