Luận Văn Thạc Sĩ: Tổng Hợp Và Ứng Dụng Vật Liệu ZnAl2O4 Pha Tạp Cu3+ Cho LED Phát Ánh Sáng Đỏ Xa

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Cu3+ trong chế tạo LED phát ánh sáng đỏ xa, mở ra tiềm năng công nghệ chiếu sáng mới.

• Tác giả: Đinh Thị Tú Hân
• Người hướng dẫn: TS. Đỗ Quang Trung
• Trường học: Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ trong chế tạo LED phát ánh sáng đỏ-đỏ xa
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Quy Nhơn

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lí do chọn đề tài
• 0.2. Mục tiêu nghiên cứu
• 0.3. Nội dung của nghiên cứu
• 0.4. Bố cục của đề tài
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang
• 1.2. Hiện tượng phát quang
• 1.3. Cơ chế phát quang của vật liệu
• 1.4. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
• 1.5. Quá trình nghiên cứu loại bột huỳnh quang
• 1.6. Cấu trúc Spinel
• 1.7. Cấu trúc và tính chất quang của ZnAl2O4 :Cr3+
• 1.8. Tình hình nghiên cứu trong nước. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
• 1.8.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
• 1.8.2. Phương pháp đồng kết tủa
• 1.8.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.8.4. Phương pháp Sol-gel
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cr3+
• 2.2. Hóa chất và thiết bị
• 2.3. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cr3+. Các phương pháp nghiên cứu phân tích hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thành phần nguyên tố và tính chất quang của vật liệu
• 2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 2.3.2. Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.3.3. Phương pháp xác định thành phần hóa học
• 2.3.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu. Nghiên cứu thành phần nguyên tố của vật liệu
• 3.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Kết quả khảo sát XRD theo nhiệt độ thiêu kết
• 3.3. Kết quả khảo sát XRD theo nồng độ pha tạp. Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+
• 3.3.1. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cr3+
• 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên tính chất quang vật liệu
• 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cr3+ đến tính chất quang của vật liệu
• 3.4. Thử nghiệm bột ZnAl2O4:Cr3+ trong LED chiếu sáng nông nghiệp
• 3.4.1. Thử nghiệm 1: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp UV LED 395 nm
• 3.4.2. Thử nghiệm 2: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp BLUE LED 460 nm
• 3.4.3. Thử nghiệm 3: Phủ bột ZnAl2O4:0,8%Cr3+ lên chíp Green LED 520 nm
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Cu3

Vật liệu ZnAl2O4 là một loại vật liệu huỳnh quang có cấu trúc spinel, được biết đến với khả năng phát quang tốt. Việc pha tạp Cu3+ vào trong cấu trúc của ZnAl2O4 không chỉ cải thiện tính chất quang học mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong công nghệ LED. Nghiên cứu cho thấy rằng ZnAl2O4 pha tạp Cu3+ có thể phát xạ ánh sáng đỏ xa, điều này rất quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng hiệu quả. Theo các nghiên cứu trước đây, việc pha tạp ion Cu3+ có thể làm thay đổi cấu trúc tinh thể và tính chất quang học của vật liệu, từ đó nâng cao hiệu suất phát quang. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của vật liệu này trong các ứng dụng thực tiễn như chế tạo LED phát ánh sáng đỏ xa.

II. Quy trình chế tạo LED phát ánh sáng đỏ xa

Quy trình chế tạo LED sử dụng ZnAl2O4 pha tạp Cu3+ bao gồm nhiều bước quan trọng. Đầu tiên, bột huỳnh quang ZnAl2O4 được tổng hợp thông qua phương pháp sol-gel, một phương pháp hiệu quả trong việc kiểm soát kích thước hạt và tính chất quang học. Sau đó, bột này được pha tạp với Cu3+ để tạo ra vật liệu có khả năng phát xạ ánh sáng đỏ xa. Các thử nghiệm cho thấy rằng việc phủ bột ZnAl2O4:Cu3+ lên chip LED có thể tạo ra ánh sáng đỏ với hiệu suất cao. Kết quả cho thấy rằng ánh sáng phát ra từ LED có thể được điều chỉnh thông qua nồng độ của Cu3+, từ đó mở ra khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như chiếu sáng nông nghiệp và thiết bị quang điện tử.

III. Tính chất quang học của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Cu3

Tính chất quang học của ZnAl2O4 pha tạp Cu3+ được nghiên cứu kỹ lưỡng để hiểu rõ hơn về cơ chế phát quang. Các nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu này có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại và phát xạ ánh sáng đỏ xa. Phổ huỳnh quang của vật liệu cho thấy sự phát xạ mạnh mẽ ở bước sóng khoảng 700 nm, điều này rất quan trọng cho các ứng dụng trong LED. Hơn nữa, việc điều chỉnh nồng độ Cu3+ trong vật liệu có thể ảnh hưởng đến cường độ phát quang, cho phép tối ưu hóa hiệu suất của LED. Các kết quả này không chỉ khẳng định tính khả thi của việc sử dụng ZnAl2O4 pha tạp Cu3+ trong công nghệ LED mà còn mở ra hướng nghiên cứu mới cho các vật liệu huỳnh quang khác.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Cu3 trong LED

Vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Cu3+ có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực chiếu sáng, đặc biệt là trong chế tạo LED phát ánh sáng đỏ xa. Việc sử dụng LED trong nông nghiệp đã được chứng minh là có thể cải thiện sự phát triển của cây trồng nhờ vào ánh sáng đỏ xa, giúp tăng năng suất và chất lượng sản phẩm. Hơn nữa, LED phát ánh sáng đỏ xa còn có thể được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử, như cảm biến và màn hình hiển thị. Sự phát triển của công nghệ LED không chỉ mang lại lợi ích về hiệu suất năng lượng mà còn góp phần bảo vệ môi trường, giảm thiểu khí thải và tiết kiệm chi phí. Do đó, nghiên cứu và ứng dụng ZnAl2O4 pha tạp Cu3+ trong LED là một bước tiến quan trọng trong công nghệ chiếu sáng hiện đại.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của công nghệ đèn LED, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu huỳnh quang có khả năng phát xạ ánh sáng đỏ và đỏ xa đang trở thành một lĩnh vực quan trọng, đặc biệt trong ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao. Theo báo cáo của ngành, các đèn LED trắng (WLED) hiện nay thường sử dụng bột huỳnh quang YAG:Ce³⁺ phủ lên chip LED xanh lam, tuy nhiên vẫn tồn tại hạn chế về hệ số trả màu (CRI < 80) và nhiệt độ màu cao (CCT > 7750K). Do đó, việc phát triển vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ/đỏ xa hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam là cần thiết để cải thiện hiệu suất và chất lượng ánh sáng của WLED.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu ZnAl₂O₄ pha tạp Cr³⁺, một loại vật liệu spinel có vùng cấm rộng, phát xạ mạnh trong vùng đỏ (khoảng 650–750 nm) và hấp thụ hiệu quả trong dải bước sóng 350–600 nm. Mục tiêu chính là phát triển quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang ZnAl₂O₄:Cr³⁺ bằng phương pháp Sol-gel, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ Cr³⁺ đến cấu trúc, hình thái và tính chất quang, đồng thời thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp.

Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi thời gian từ năm 2017 đến 2019 tại Trường Đại học Quy Nhơn và các cơ sở liên kết, với trọng tâm là vật liệu ZnAl₂O₄:Cr³⁺ chế tạo bằng phương pháp Sol-gel và thiêu kết trong môi trường không khí. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu suất phát quang, mở rộng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng LED, đặc biệt là chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao, góp phần tiết kiệm năng lượng và thân thiện môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Hiện tượng phát quang (Photoluminescence): Quá trình hấp thụ năng lượng từ bên ngoài và phát xạ ánh sáng của vật liệu, trong đó electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản giải phóng photon. Phát quang được phân loại dựa trên dạng năng lượng kích thích, thời gian phát quang và cơ chế chuyển đổi năng lượng.

• Cấu trúc spinel của ZnAl₂O₄: ZnAl₂O₄ có cấu trúc tinh thể spinel thuận với công thức tổng quát AB₂O₄, trong đó Zn²⁺ chiếm vị trí tứ diện và Al³⁺ chiếm vị trí bát diện. Ion Cr³⁺ pha tạp có thể thay thế Al³⁺ trong mạng tinh thể, ảnh hưởng đến tính chất quang học của vật liệu.

• Cơ chế phát quang của ion Cr³⁺: Ion Cr³⁺ trong mạng ZnAl₂O₄ hấp thụ năng lượng trong vùng tử ngoại và xanh lam, phát xạ mạnh trong vùng đỏ (khoảng 694 nm). Cường độ phát quang phụ thuộc vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ thiêu kết.

• Phương pháp Sol-gel: Kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên quá trình thủy phân và ngưng tụ các tiền chất kim loại, tạo thành gel và sau đó thiêu kết để thu được bột huỳnh quang có kích thước hạt và độ đồng nhất cao.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các mẫu bột ZnAl₂O₄ pha tạp Cr³⁺ được tổng hợp bằng phương pháp Sol-gel, với các nồng độ Cr³⁺ từ 0,2% đến 2,0% mol và thiêu kết ở nhiệt độ từ 600°C đến 1400°C trong môi trường không khí.

• Phương pháp chọn mẫu: Mẫu được chuẩn bị theo quy trình chuẩn, đảm bảo đồng nhất về thành phần và kích thước hạt, nhằm khảo sát ảnh hưởng của các biến số thực nghiệm đến tính chất vật liệu.

• Phương pháp phân tích:

  • Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM): Quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Xác định thành phần nguyên tố và độ tinh khiết của mẫu.
  • Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích cấu trúc tinh thể, xác định pha và kích thước tinh thể bằng công thức Scherrer.
  • Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE): Đo tính chất quang học, xác định bước sóng phát xạ và cường độ phát quang.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình tổng hợp, thiêu kết và phân tích mẫu được thực hiện trong khoảng thời gian 2 năm, từ 2017 đến 2019, với các bước chuẩn bị mẫu, phân tích cấu trúc và tính chất quang, thử nghiệm ứng dụng trong LED.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến hình thái và kích thước hạt:

   • Ở 600°C, bột ZnAl₂O₄:0,8%Cr³⁺ có kích thước hạt khoảng vài chục nanomet, có hiện tượng kết đám.
   • Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1400°C, kích thước hạt tăng lên từ 100 nm đến 200 nm, hạt có dạng gần cầu, đồng nhất hơn.
   • Kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer tăng từ khoảng 18,6 nm (600°C) đến 32,1 nm (1400°C).

2. Thành phần nguyên tố và độ tinh khiết:

   • Phổ EDS cho thấy mẫu chứa các nguyên tố chính O (53,5%), Al (30,0%), Zn (15,7%) và Cr (0,8%), không phát hiện tạp chất lạ, đảm bảo độ tinh khiết cao.
   • Độ tinh khiết cao góp phần quan trọng vào tính chất quang học ổn định của vật liệu.

3. Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của nồng độ Cr³⁺:

   • Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc spinel ZnAl₂O₄ với các đỉnh đặc trưng tại 2θ = 30,9º; 36,6º; 44,5º; 48,8º; 55,4º; 59,1º và 65,0º.
   • Cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng theo nhiệt độ thiêu kết, chứng tỏ chất lượng tinh thể được cải thiện.
   • Khi tăng nồng độ Cr³⁺ từ 0,2% đến 2,0%, đỉnh nhiễu xạ (311) dịch chuyển về phía góc 2θ nhỏ, cho thấy ion Cr³⁺ có bán kính lớn hơn ion Al³⁺ thay thế trong mạng tinh thể, làm tăng hằng số mạng.

4. Tính chất quang học:

   • Phổ huỳnh quang cho thấy phát xạ mạnh trong vùng đỏ (khoảng 687 nm) khi kích thích ở bước sóng 390 nm và 532 nm.
   • Cường độ phát quang phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ thiêu kết và nồng độ Cr³⁺, đạt cực đại ở nồng độ khoảng 0,8% và nhiệt độ thiêu kết 1300°C.
   • Hiện tượng dập tắt huỳnh quang xuất hiện khi nồng độ Cr³⁺ vượt quá mức tối ưu do tương tác giữa các ion pha tạp.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp Sol-gel kết hợp thiêu kết là hiệu quả trong việc tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl₂O₄:Cr³⁺ với kích thước hạt và cấu trúc tinh thể đồng nhất, phù hợp cho ứng dụng trong LED phát xạ đỏ. Sự tăng kích thước hạt và tinh thể theo nhiệt độ thiêu kết được giải thích do quá trình kết tinh và tăng trưởng hạt diễn ra mạnh hơn ở nhiệt độ cao.

Sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ XRD theo nồng độ Cr³⁺ phù hợp với các nghiên cứu trước, cho thấy ion Cr³⁺ thay thế Al³⁺ trong mạng tinh thể spinel, ảnh hưởng đến hằng số mạng và tính chất quang học. Cường độ phát quang tối ưu tại nồng độ 0,8% Cr³⁺ và nhiệt độ 1300°C phản ánh sự cân bằng giữa mật độ ion pha tạp và hiện tượng dập tắt huỳnh quang.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phụ thuộc cường độ phát quang theo nhiệt độ thiêu kết và nồng độ Cr³⁺, cũng như bảng so sánh kích thước hạt và tinh thể tương ứng. So sánh với các nghiên cứu trong nước và quốc tế cho thấy kết quả đạt được có tính khả thi cao và mở rộng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng LED chuyên dụng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình thiêu kết: Đề xuất duy trì nhiệt độ thiêu kết khoảng 1300°C trong 2 giờ để đạt kích thước hạt và cường độ phát quang tối ưu, giúp nâng cao hiệu suất phát xạ đỏ của vật liệu.

2. Kiểm soát nồng độ Cr³⁺: Khuyến nghị duy trì nồng độ pha tạp Cr³⁺ ở mức khoảng 0,8% mol để tránh hiện tượng dập tắt huỳnh quang, đảm bảo hiệu suất phát quang cao và ổn định.

3. Phát triển ứng dụng LED nông nghiệp: Khuyến khích phối hợp vật liệu ZnAl₂O₄:Cr³⁺ với chip LED xanh lam (460 nm) để chế tạo đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng, nâng cao hiệu quả chiếu sáng và tăng năng suất cây trồng trong nông nghiệp công nghệ cao.

4. Nâng cao độ tinh khiết vật liệu: Đề xuất sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết cao và quy trình kiểm soát nghiêm ngặt để giảm tạp chất, từ đó cải thiện tính chất quang học và tuổi thọ sản phẩm.

5. Mở rộng nghiên cứu: Khuyến nghị tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của các ion pha tạp khác và điều kiện thiêu kết đa dạng nhằm phát triển vật liệu huỳnh quang có hiệu suất và độ bền cao hơn trong các ứng dụng công nghiệp.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật lý chất rắn và vật liệu quang học: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết về cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu ZnAl₂O₄:Cr³⁺, hỗ trợ phát triển các nghiên cứu liên quan đến vật liệu huỳnh quang và spinel.

2. Kỹ sư và chuyên gia phát triển LED: Thông tin về quy trình tổng hợp và ứng dụng vật liệu trong LED phát xạ đỏ giúp cải tiến thiết kế và nâng cao hiệu suất đèn LED, đặc biệt trong lĩnh vực chiếu sáng nông nghiệp.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu huỳnh quang và thiết bị chiếu sáng: Luận văn cung cấp cơ sở khoa học và công nghệ để sản xuất vật liệu huỳnh quang chất lượng cao, hỗ trợ phát triển sản phẩm LED chuyên dụng với hiệu suất và độ bền cao.

4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật liệu và Quang học: Tài liệu tham khảo hữu ích cho việc học tập, nghiên cứu và phát triển đề tài liên quan đến vật liệu phát quang và ứng dụng trong công nghệ LED.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu ZnAl₂O₄:Cr³⁺ có ưu điểm gì so với các vật liệu huỳnh quang khác?
   Vật liệu này có vùng cấm rộng, phát xạ mạnh trong vùng đỏ với bước sóng khoảng 650–750 nm, hấp thụ hiệu quả trong dải 350–600 nm, phù hợp để kích thích bằng chip LED xanh lam, giúp cải thiện hệ số trả màu và hiệu suất phát quang của đèn LED.

2. Tại sao chọn phương pháp Sol-gel để tổng hợp vật liệu?
   Phương pháp Sol-gel cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt và độ đồng nhất của vật liệu ở quy mô nano, sử dụng thiết bị đơn giản, chi phí thấp và phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước, đồng thời tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất vật liệu như thế nào?
   Nhiệt độ thiêu kết cao giúp tăng kích thước hạt và kích thước tinh thể, cải thiện chất lượng tinh thể và cường độ phát quang. Tuy nhiên, nhiệt độ quá cao có thể gây kết đám hạt lớn, ảnh hưởng đến tính chất quang học.

4. Nồng độ Cr³⁺ ảnh hưởng ra sao đến phát quang?
   Nồng độ Cr³⁺ tăng cường cường độ phát quang đến một mức tối ưu (khoảng 0,8%), vượt quá mức này sẽ gây hiện tượng dập tắt huỳnh quang do tương tác giữa các ion pha tạp, làm giảm hiệu suất phát quang.

5. Vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực nào ngoài LED nông nghiệp?
   Ngoài LED chiếu sáng nông nghiệp, vật liệu ZnAl₂O₄:Cr³⁺ còn có tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử khác như màng dẫn điện trong suốt, cảm biến, và các thiết bị hiển thị nhờ tính chất phát quang ổn định và hiệu suất cao.

Kết luận

• Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl₂O₄ pha tạp Cr³⁺ bằng phương pháp Sol-gel kết hợp thiêu kết, đạt kích thước hạt từ 20 đến 200 nm và cấu trúc spinel đồng nhất.
• Nhiệt độ thiêu kết và nồng độ Cr³⁺ ảnh hưởng rõ rệt đến cấu trúc tinh thể và tính chất quang, với cường độ phát quang tối ưu tại 1300°C và 0,8% Cr³⁺.
• Vật liệu có khả năng phát xạ mạnh trong vùng đỏ, hấp thụ hiệu quả ánh sáng xanh lam, phù hợp ứng dụng trong đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp công nghệ cao.
• Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu suất và chất lượng đèn LED, đồng thời mở rộng ứng dụng vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực quang điện tử.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng về pha tạp ion và điều kiện thiêu kết để phát triển vật liệu có hiệu suất và độ bền cao hơn, đồng thời thúc đẩy ứng dụng công nghiệp.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp nên phối hợp triển khai thử nghiệm sản xuất quy mô lớn và ứng dụng thực tế trong chiếu sáng nông nghiệp, đồng thời phát triển các sản phẩm LED mới dựa trên vật liệu ZnAl₂O₄:Cr³⁺.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan các vấn đề liên quan đến bột huỳnh quang và tính chất phát quang của các ion kim loại chuyển tiếp trong mạng nền. Chương 2: Trình bày các bƣớc thực nghiệm để chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ bằng phƣơng pháp Sol-gel và các phép đo phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+. Kết quả nghiên cứu thử nghiệm chế tạo đèn LED đỏ nhằm ứng dụng trong nông nghiệp.

e 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 1. Hiện tƣợng phát quang Phát quang là hiện tƣợng khi cung cấp năng lƣợng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lƣợng ấy có thể đƣợc vật chất hấp thụ và tái phát xạ. Cách khác, hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng đƣợc gọi là sự phát quang.

Phân loại: có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tƣợng phát quang, cụ thể là: - Dựa vào dạng của năng lƣợng kích thích:  Quang phát quang (Photoluminescence)  Cathode phát quang (Cathadoluminescence)  Điện phát quang (Electroluminescence)  Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)  Hóa phát quang (Chemiluminescence)  Phóng xạ phát quang (Radioluminescence) - Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng:  Huỳnh quang  Lân quang - Dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang:  Phát quang của các tâm bất liên tục  Phát quang tái hợp e 5 - Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản  Phát quang tự phát  Phát quang cƣỡng bức 1. Cơ chế phát quang của vật liệu Khi các electron đang ở trạng thái mức năng lƣợng thấp, nhận đƣợc năng lƣợng từ bên ngoài thì sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Ở trạng thái kích thích là không bền, electron chuyển về mức năng lƣợng thấp hơn và giải phóng năng lƣợng. Nếu năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng ánh sáng (phôtôn), thì ta gọi đó là sự phát xạ ánh sáng (phát quang).

Nhƣ vậy, sự phát quang của vật liệu gắn liền với quá trình tái hợp giữa hạt dẫn và lỗ trống [9]. Giản đồ Jablonski trình bày quá trình hấp thụ và giải phóng năng lƣợng của điện tử nhƣ trên hình 1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [9] e 6 - Khi hấp thụ sóng điện từ, các phân tử bị kích thích và điện tử chuyển từ trạng thái cơ bản (So) lên các trạng thái kích thích (S1, S2 hoặc Sn). Quá trình này gọi là quá trình hấp thụ.

Các điện tử ở trạng thái kích thích thƣờng không bền nên luôn có xu hƣớng chuyển về trạng thái cơ bản. - Các điện tử dịch chuyển từ trạng thái Sn→S1 (chuyển dời nội) sẽ không làm phát ra phôtôn. - Chỉ có quá trình tái hợp của điện tử ở trạng thái kích thích dạng singlet về trạng thái cơ bản singlet S1→ S0 mới sinh ra phôtôn (hiện tƣợng huỳnh quang). Thời gian thực hiện bƣớc chuyển này khoảng 10-9-10-6 s nên quá trình phát huỳnh quang của vật liệu bị dập tắt rất nhanh ngay khi tắt nguồn sáng kích thích.

- Bên cạnh đó một số điện tử ở trạng thái kích thích singlet có spin ngƣợc đƣợc dịch chuyển sang trạng thái triplet (có spin cùng chiều với điện tử singlet) và thực hiện chuyển dời S1→T2→T1→S0 sinh ra phôtôn (hiện tƣợng lân quang). Thời gian thực hiện bƣớc chuyển này khoảng 10-4-10-2 s, do đó sau khi ngừng kích thích chúng ta vẫn thấy sự phát quang của vật liệu [10]. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Bột huỳnh quang gồm 2 thành phần chính đó là chất nền (mạng nền) và chất pha tạp (tâm kích hoạt, tâm phát quang). - Mạng nền: là những chất điện môi có độ rộng vùng cấm lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), có độ bền cơ-hóa-nhiệt cao.

- Chất pha tạp: là những ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần. Ví dụ nhƣ các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chƣa bị lấp đầy. Do đó nó có thể hấp thụ điện tử với xác suất cao. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các điện tử có thể bị vật e 7 liệu hấp thụ mạnh.

Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. Ở các trạng thái kích thích, các điện tử dịch chuyển về các mức năng lƣợng thấp của ion pha tạp và sinh phôtôn. Một ví dụ điển hình về cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang đƣợc trình bày trên hình 1. Ở đây mạng nền là vật liệu điện môi KLa(WO4)2 và chất pha tạp là ion Eu3+.2 cho thấy, có hai trƣờng hợp của quá trình hấp thụ điện tử đó là: (i) sự dịch chuyển của điện tử từ mức 7F0 lên đáy vùng dẫn và (ii) lên các trạng thái mức năng lƣợng cao của ion Eu3+.

Quá trình phát xạ do chuyển mức 5D1, 5D0 về 7Fj (j=0-6) của ion Eu3+ gây ra. Sơ đồ mô tả quá trình hấp thụ điện tử và phát xạ ánh sáng bột huỳnh quang KLa(WO4)2:Eu3+ [11] 1. QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU LOẠI BỘT HUỲNH QUANG Có thể thấy rằng nghiên cứu bột huỳnh quang đang đƣợc quan tâm sâu rộng trên toàn thế giới. Nhƣ chúng tôi đã đề cập ở trên, xu hƣớng thay thế tất e 8 cả các loại đèn truyền thống bằng đèn LED sẽ là tất yếu bởi đèn LED có các ƣu điểm vƣợt trội.

Do đó, việc nghiên cứu các loại bột huỳnh quang phát xạ trong các vùng ánh sáng khác nhau nhằm ứng dụng trong đèn LED đang diễn ra hết sức khẩn trƣơng. Sơ đồ biểu mô tả quá trình nghiên cứu sự cải thiện các bột huỳnh quang ứng dụng cho đèn LED đƣợc trình bày trên hình 1. Quá trình phát triển của bột huỳnh quang cho đến nay có thể chia làm 4 thế hệ nhƣ sau:  Thế hệ thứ nhất: Phát triển các loại bột huỳnh quang cho hiệu suất quang cao trên cơ sở mạng nền YAG, Silicate  Thế hệ thứ hai: Nghiên cứu phát triển các loại bột huỳnh quang không những có hiệu suất quang cao mà phải có độ bền nhiệt cao.  Thế hệ thứ ba: Các loại bột huỳnh quang có hệ số trả màu cao (CRI)  Thế hệ thứ tư: Các loại bột huỳnh quang có hiệu suất, CRI cao và gam màu rộng.

Sơ đồ mô tả quá trình nghiên cứu phát triển của các loại bột huỳnh quang [12] e 9 1. CẤU TRÚC SPINEL Công thức tổng quát của spinel có dạng AB 2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt thuộc nhóm không gian O7h (Fd3m) với các cation A2+ và B3+ đƣợc sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tƣơng ứng [5]. Mỗi ô cơ sở mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation A.

Cấu trúc ô mạng spinel thuận đƣợc mô tả trên hình 1. Cấu trúc tinh thể spinel thuận [5] Ta có thể tính đƣợc số cation, số anion và số hốc tứ diện T (phân mạng A), số hốc bát diện O (phân mạng B) khi tƣởng tƣợng ghép 8 khối lập phƣơng tâm mặt lại với nhau. Số ion ôxi là 32; số hốc T là 64 và số hốc O là e 10 32. Nhƣ vậy mỗi ô cơ sở spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O.

Do tổng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không. - Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì mạng spinel đƣợc gọi là thuận hay hoàn hảo. - Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm trong hốc T và 8 cation B3+ nằm trong hốc O thì mạng spinel đƣợc gọi là spinel đảo. - Nếu 24 cation A2+ và B3+ đƣợc phân bố vào các hốc T và O thì ta có spinel trung gian.

- Sự phân bố các cation A2+ vào vị trí tứ diện, và B3+ vào vị trí bát diện đƣợc quyết định bởi ba yếu tố sau:  Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation có kích thƣớc nhỏ hơn đƣợc phân bố vào hốc T. Thông thƣờng rA2+ lớn hơn rB3+ nghĩa là xu thế chủ yếu tạo thành spinel đảo.  Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn2+, Cd2+ có cấu hình 3d10, chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinel thuận, còn Fe2+, Ni2+ có cấu hình 3d6 và 3d8, lại chiếm các hốc O và tạo thành spinel đảo.

 Năng lƣợng tĩnh điện: Năng lƣợng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lƣợng nhất. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4 :Cr3+ Hình 1. 5 Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4 [13] Kẽm aluminat (ZnAl2O4) có cấu trúc của một spinel bình thƣờng (c =0) với công thức hóa học tinh thể (Zn)[Al2]O4.

Kẽm aluminat là bán dẫn vùng cấm rộng, đã thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Vật liệu ZnAl2O4 sử dụng làm nền để pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm nhằm ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) cũng đang là một chủ đề đang đƣợc chú trọng bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới. Trên mạng nền ZnAl2O4 việc đồng pha tạp Cr với các ion kim loại khác với mong muốn điều khiển đƣợc khả năng phát xạ/hấp thụ cũng đƣợc chú trọng [4]. Năm 2011, Vijay Singh và cộng sự [6] đã chế tạo thành công bột ZnAl2O4:Cr3+ bằng phƣơng pháp nổ.

Bằng phép đo phổ EPR họ đã chứng minh ion Cr3+ khuếch tán và thay thế Zn2+ trong mạng nền ZnAl2O4. Kết quả của bài báo còn cho thấy vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ hấp thụ mạnh ở hai vùng tại cực đại ~421 nm, ~535 nm và phát xạ xung quanh bƣớc sóng 700 nm. Bằng phƣơng pháp Sol-gel, S. Motloung và cộng sự [4] đã nghiên cứu ảnh hƣởng e 12 của ion Cr3+ lên cấu trúc và tính chất quang của bột ZnAl2O4.

Khác với công bố [6], họ đã chứng minh rằng Cr3+ có thể chiếm vị trí tứ diện (tetrahedral sites) hoặc bát diện (octahedral site) trong mạng nền.