Chương 1 TỔNG QUAN Hiện nay, công nghệ chiếu sáng tiết kiệm điện năng và thân thiện với môi trường đang được quan tâm nghiên cứu. Thực tế cho thấy, xu hướng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo là các loại đèn huỳnh quang làm nguồn sáng chủ yếu ngày càng nhiều, khiến các nhà cung cấp nguồn sáng ngày càng quan tâm nhiều đến công nghệ, nguyên vật liệu để tạo ra chất lượng ánh sáng tốt hơn. Các loại bột huỳnh quang có dải sóng hẹp, có quang thông lớn và chỉ số truyền màu cao đang hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chết tạo các loại điốt phát quang ở Việt Nam. Như chúng ta đã biết, các loại bóng đèn huỳnh quang sản xuất tại Việt Nam hầu hết là sử dụng bột ba màu ngoại nhập nên không chủ động trong sản xuất, mà giá thành sản phẩm lại cao.
Vì vậy, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo bột huỳnh quang ba màu có hiệu suất cao thay thế cho bột huỳnh quang ngoại nhập để giảm giá thành sản xuất là một trong những nhu cầu cấp thiết, có ý nghĩa thực tiễn cao và rất cần thiết. Tổng quan về bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo đề tài là vật liệu có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được khi bị kích thích. Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang.
Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang. Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có 3 thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm phát xạ. Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính: + Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. + Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ.
Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng. Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
Một khả năng nữa có thể xẩy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Bán kính Bohr exciton (aB) được tính theo công thức sau: 4o 1 1 aB ( ) m o e2 m*e m*h Trong đó, ε0 là hằng số điện, ε là hằng số điện môi của vật liệu, mo là khối lượng nghỉ của điện tử, me* và mh* là khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những 4 tác động của trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗ trống. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
Các đặc trưng của bột huỳnh quang Hiệu suất huỳnh quang. Hiệu suất huỳnh quang được tính bằng tổng hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lượng tử. Trong đó: Hiệu suất lượng tử được tính bằng công suất phát xạ chia cho công suất hấp thụ. Mỗi loại vật liệu huỳnh quang cần được tính toán sao cho hiệu suất huỳnh quang cao nhất.
Thông thường bóng đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0.95 Hấp thụ bức xạ kích thích. Đối với vật liệu huỳnh quang nói chung vùng hấp thụ năng lượng không phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định.Trong bóng đèn hơi thủy ngân áp suất thấp bức xạ kích thích của đèn mạnh nhất ở bước sóng 254nm, vật liệu huỳnh quang cho đèn cần có phổ hấp thụ mạnh trong dải này. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất cao có hai vùng bức xạ là 220-290nm và 330-390nm do đó loại vật liệu huỳnh quang hấp thụ ở dải bước sóng 380nm cũng cần được chú ý. Độ ổn định màu Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang biến đổi theo nhiệt độ.
VD bột huỳnh quang halophosphats 3Ca(PO4)Ca(F,Cl) được hoạt hoá bởi Sb3+ và Mn2+, phổ bức xạ của Sb3+ bị dịch về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ tăng, LaPO4:Ce,Tb hiệu suất phát quang giảm đến 90% khi nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng lên 1500C. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, nhiệt độ hoạt động của đèn khoảng 400C, đối với đèn thủy ngân áp suất cao, nhiệt độ bên trong có thể tăng đến 3500C vì thế cần phải có những loại huỳnh quang phù hợp. Độ bền Có rất nhiều tác nhân gây ra sự suy giảm phẩm chất của vật liệu như tác động của hóa, nhiệt, điện trường và cơ học xảy ra bên trong. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao.
Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt Trong khối vật liệu huỳnh quang, sau khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Thông thường quá trình này sẽ làm 5 mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang.
Các loại bột huỳnh quang 1. Bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang truyền thống là các bột huỳnh quang dựa trên nguyên liệu calcium halophosphate. Bột huỳnh quang calcium halophosphate đáp ứng được sự kích thích của bức xạ 254 nm của thủy ngân và bền trong không gian phóng điện của môi trường khí trơ. Bột huỳnh quang quang calcium halophosphate được hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ (đã được công bố bởi Mckeag và cộng sự năm 1942).
Từ đó bột huỳnh quang halophosphate có các ion kích hoạt Sb3+ và Mn2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang công nghiệp. Cấu trúc mạng nền Halophosphate với thành phần Ca5(PO4)3X ( X = F, Cl) là gần với hydroxy- apatite, thành phần chính của xương và răn. Apatite có cấu trúc tinh thể là hexagonan và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau. Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 ( CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A0.
Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 ( CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi ( độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 A0) và một nguyên tử halogen( độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A0. Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên là khi halogen là Cl thì CaI và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb3+ và Mn2+ nhưng tất cả đều nhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở cả 2 vị trí.
Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion Sb3+ cũng có thể ở vị trí trên phosphorus trong mạng lưới bột huỳnh quang. Tuy nhiên trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [11,26]. Tính chất phát quang của vật liệu Các bóng đèn huỳnh quang thường sử dụng bột halophosphat với phát xạ chủ yếu là của các ion Sb3+ và Mn2+ được pha tạp. Bột huỳnh quang halophosphate hoạt hóa bởi Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng (hình 1.
Quá trình phát ra ánh sáng trắng được quy cho sự hấp thụ bức 6 xạ hơi thủy ngân ở 254nm bởi những ion hoạt hóa Sb3+ và phát ra ánh sáng blue (xanh da trời). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho những ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng red-orange (đỏ - cam). Những ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân.