Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnSe 1. Các thông tin cơ bản và tình hình nghiên cứu vật liệu nano ZnSe 1. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnSe Chương 2: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano ZnSe 2. Tổng hợp vật liệu nano ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 2.
Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ZnSe Chương 3: Kết quả và thảo luận 3. Các kết quả trong chế tạo tinh thể nano ZnSe 3. Các kết quả trong chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe 3 C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnSe 1.
CÁC THÔNG TIN CƠ BẢN VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO ZnSe 1. Các t ông tin cơ bản về vật liệu ZnSe ZnSe là bán dẫn thuộc nhóm II-VI, rất hiếm gặp trong tự nhiên. ZnSe đƣợc tổng hợp từ các hợp chất chứa kẽm và selen. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tinh thể phức tạp, nhƣng có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lập phƣơng kiểu lục giác (Wurtzite-WZ) và cấu trúc lập phƣơng (Zincblende-ZB) (Hình 1).1 trình bày một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe [46]: Cấu trúc lập phƣơng Cấu trúc lục giác n 1.
Cấu trúc tinh thể của ZnSe. Một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe. Các t ông số tín c ất Giá trị Khối lƣợng phân tử 144,37 g/mol Nhiệt độ nóng chảy 1797 K Năng lƣợng vùng cấm (Eg) (tại nhiệt độ phòng) 2,67 eV Cấu trúc tinh thể Lập phƣơng/lục giác Hằng số mạng tinh thể ao (ZB tại 300K) 0,567 nm Độ dẫn nhiệt 0,19 W/(cm .K) Khối lƣợng điện tử hiệu dụng 0,21 (m*/mo) 4 Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng 0.s) Độ linh động Hall lỗ trống (300K) 300 (cm2/V.s) Năng lƣợng liên kết exciton 21 meV Điện tích hiệu dụng 0,70 Nhiệt dung Cp 12,4 (cal/mol K) 1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnSe Tình hình nghiên cứu ZnSe trên thế giới: Từ những năm 1960, vật liệu ZnSe đƣợc quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích sử dụng vật liệu này vào trong chế tạo các LED màu xanh da trời, trong các laser phun (injection lasers)… Hầu hết các nghiên cứu ban đầu này đều dựa trên việc phát triển và nghiên cứu các đặc trƣng trên các tinh thể bán dẫn ZnSe dạng khối hay các lớp màng mỏng (dựa trên các công nghệ nhƣ epitaxy pha lỏng).
Bên cạnh hợp chất bán dẫn nhóm III-V mà điển hình nhƣ GaN đã có những bƣớc phát triển nhanh chóng về mặt công nghệ trong những năm 1970, ZnSe gặp phải một số vấn đề về chất lƣợng quang học và khả năng pha tạp loại n, loại p,. Sự suy thoái thiết bị liên quan tới vấn đề tuổi thọ và hiệu suất là một vấn đề đối với các bộ phát sáng dựa trên vật liệu ZnSe. Với sự ra đời của đèn LED, laser sử dụng vật liệu GaN phát màu xanh mạnh, có sẵn trên thị trƣờng vào giữa những năm 1990, dẫn đến việc nghiên cứu LED trên cơ sở vật liệu ZnSe bị chậm lại. GaN đã thay thế rất thành công để chế tạo các đi-ốt và laser vùng phổ xanh lam,.
nên ZnSe đã bị “quên lãng” [47]. Trong những năm gần đây, vật liệu ZnSe đã đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trở lại trong cả nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện tử, xây dựng các thiết bị điện tử tiên tiến và quang điện tử nano hay trong các lĩnh vực y sinh,. Các nghiên cứu và các công trình công bố trên loại vật liệu này có xu hƣớng tăng mạnh trong 5 những năm gần đây (Hình 1. Một số ứng dụng của vật liệu ZnSe.
Công nghệ chế tạo vật liệu ZnSe cũng nhƣ nghiên cứu các tính chất của vật liệu ngày càng đƣợc phát triển và hoàn thiện hơn. Kết quả là đã chế tạo đƣợc các tinh thể nano ZnSe phát quang hiệu suất cao (20-50%) với hình dạng và kích thƣớc điều khiển đƣợc [23, 24, 31, 32, 33, 34]. Số lƣợng các công bố theo thời gian [48]. Về mặt công nghệ chế tạo, vật liệu nano ZnSe đã đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp thủy nhiệt tạo các hạt nano [27], dung 6 nhiệt tạo các thanh nano [35], lắng đọng pha hơi tạo các dây nano [28]hay phƣơng pháp nhiệt độ thấp để tạo các đĩa [36]… Các công bố liên quan đến tinh thể nano ZnSe chủ yếu liên quan đến các phƣơng pháp chế tạo vật liệu [37, 38, 39, 40, 41, 21, 42, 34, 30].
Đa số các công bố bàn về sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc gây nên bởi các điều kiện công nghệ (nhiệt độ phản ứng, độ pH, tỉ lệ tiền chất đƣa vào cũng nhƣ sự ảnh hƣởng của các chất hoạt động bề mặt…) [17, 34, 37, 45, 46, 47, 48]. Rất ít các bài đã công bố bàn đến tính chất quang, về mối liên quan giữa cấu trúc vật liệu nano với các tính chất quang học. Các tác giả chủ yếu đƣa ra những quan sát ban đầu về phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang mà chƣa đi sâu bàn luận các cơ chế vật lý về chuyển mức bức xạ, tái hợp xảy ra trong vật liệu. Trong nƣớc Ở Việt Nam, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các vật liệu hợp chất II-VI nhƣ CdTe, CdSe, CdS, ZnS đã đƣợc thực hiện tại một số viện nghiên cứu và trƣờng đại học (Viện Khoa học vật liệu: GS.
Nguyễn Quang Liêm, PGS. Phạm Thu Nga,…; Viện Vật lý: PGS. Trần Hồng Nhung; ĐHKHTN-ĐHQGHN: PGS. Nguyễn Ngọc Long; Đại học Bách Khoa Hà Nội: PGS.
Phạm Thành Huy; Đại học Sƣ Phạm: PGS.TS Nguyễn Minh Thủy, …). Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnSe đã đƣợc triển khai bởi nhóm nghiên cứu của ThS. Hoàng Thị Chúc Quỳnh [43]. Vật liệu bột nano ZnSe đƣợc nhóm nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, các điều kiện ảnh hƣởng của công nghệ chế lên tính chất của vật liệu cũng đã đƣợc nhóm tiến hành nghiên cứu, khảo sát.
Kết quả là đã chế tạo đƣợc bột nano ZnSe có kích thƣớc khoảng 20 nm, phát quang vùng xanh da trời tại bƣớc sóng 465 nm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về tính chất quang cũng nhƣ ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu còn đang là môt vấn đề hạn chế. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnSe Hai phƣơng pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu nano nói chung cũng 7 nhƣ vật liệu nano ZnSe nói riêng đó là: phƣơng pháp “từ dƣới lên trên” (bottom-up) và phƣơng pháp “từ trên xuống dƣới” (top-down). Phƣơng pháp “từ trên xuống dƣới” thƣờng là các phƣơng pháp vật lý đƣợc thực hiện bằng cách nghiền các vật liệu khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, xuất phát từ một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong muốn.
Phƣơng pháp “từ dƣới lên trên” thƣờng là các phƣơng pháp hóa học, ngƣời ta lắp ghép những hạt có kích thƣớc cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn [49]. Phƣơng pháp vật lý “từ trên xuống dƣới ” đƣợc áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lƣợng tử bán dẫn thƣờng là các phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao (high energy milling technique), phƣơng pháp quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của phƣơng pháp vật lý “từ trên xuống dƣới” dùng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao thƣờng là các vật liệu kích thƣớc nano mét. Phƣơng pháp này có tính ƣu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một lƣợng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phƣơng pháp này thƣờng bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng.
Trong khi đó phƣơng pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thƣớc xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhƣng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng. Các phƣơng pháp vật lý và hóa học “từ dƣới lên trên” có thể kể nhƣ phƣơng pháp phún xạ (sputtering), phƣơng pháp lắng đọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phƣơng pháp lắng đọng hóa học (CVD, chemical vapor deposition), phƣơng pháp nổ (combusition method), phƣơng pháp sol-gel (sol-gel method), phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phƣơng pháp micelle đảo, phƣơng pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao…[49]. 8 Các phƣơng pháp vật lý từ dƣới lên có ƣu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lƣợng tinh thể cao.
Tuy nhiên, các phƣơng pháp vật lý này thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tƣ lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nƣớc đang phát triển. Trong khi đó, các phƣơng pháp hóa học với đầu tƣ trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dƣới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thƣớc hạt và sự phân bố kích thƣớc có thể đƣợc thực hiện ngay trong quá trình chế tạo.
Thực tế đã chứng tỏ đƣợc rằng có thể chế tạo những vật liệu có cấu trúc nano bán dẫn chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp thủy nhiệt trong tổng hợp các hạt nano ZnSe. Thủy nhiệt là một quá trình xảy ra các phản ứng hóa học có sự tham gia của dung môi trong giải nhiệt độ rộng (khoảng từ 100 oC đến 1500 oC), áp suất cao (hơn 1 atmotphe) và trong hệ kín. Đầu tiên chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nƣớc và các tiền chất rắn, sau đó các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên.
Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số chính chi phối chất lƣợng sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng nhƣ ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm.
