MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng 3. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triên nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học. Vật liệu oxit kim loại đã và đang được quan tâm trong rất nhiều lĩnh vực bởi các tính chất hết sức đa dạng của chúng.
Đặc biệt với các vật liệu oxit như T 1O2 , ZnO, Sn02, I112O3 , wc>3. chúng đều là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV đến 3,6 eV ).ở các vật liệu này nhiều tính chất hóa, lý rất thú vị đã được phát hiện và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ngoài ra, các vật liệu này khi được chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano dẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn điện tử có thể xảy ra. Bằng việc điền đầy khoảng trống giữa các hạt bởi các môi trường dẫn điện như các loại bán dẫn loại p, các chất điện ly hay các chất dẫn lỗ trống dẫn đến sự hình thành một điện cực thu điện tử.
Đây được xem như là một đặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang điện tử đặc biệt là pin mặt trời giúp chuyển hóa năng lượng nhằm tạo ra các nguồn năng lượng sạch giá rẻ. Titan dioxide (T 1O 2) là chất xúc tác bán dẫn có các tính chất hóa lý, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cơ học cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, titan dioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu n h iệt. Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TÌO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác quang xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch.
Các ứng dụng mới của vật liệu T 1O 2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu T i0 2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. T i0 2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và khả năng phân tách nước. Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm khoảng 3,0-^ 3,5 eV (3,25 eV đối với pha anatase và 3,05 eV đối với pha rutile), vật liệu T i0 2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác trong 5 vùng ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng < 380 nm.
Trong khi đó, bức xạ u v chỉ chiêm khoảng 3 - 4 % năng lượng mặt trời [35] nên hạn chế khả năng quang xúc tác của T 1O 2 , thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của TÌO2 cần được mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến, loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi thay thế một phần Ti bằng các nguyên tố kim loại như Fe, La, Mo, Cu. hay thay thế một phần Ti bằng các nguyên tố phi kim như c, N, F, s.
đã chứng minh việc thay thế đạt hiệu quả cao trong việc tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu T i0 2. Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền T i0 2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nền Tỉtan dioxit kích thước nanomet ứng dụng trong quang xúc tác”. cấu trúc vật liệu T i02 T ì 0 2 (Titan dioxit) là chất bán dẫn có bốn dạng thù hình khác nhau trong tự nhiên. Ngoài dạng vô định hình, TiƠ 2 có ba dạng tinh thể, đó là: anatase, rutile và brookite.
Một số thông tin về cấu trúc tinh thể của ba pha tinh thể này được trình bày trong bảng 1. Trong các dạng thù hình khác nhau của T i0 2, pha rutile (tetragonal) là cấu trúc bền phổ biến nhất, hai pha còn lại là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) đều là những cấu trúc giả bền. Hai cấu trúc giả bền này sẽ chuyển thành pha rutile khi được nung ở nhiệt độ trên 700°c (915°c cho anatase và 750°c cho brookite) [7]. Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500°c thì pha anatase đã bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lí nhiệt [4].
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion o 2', mỗi anion o 2' được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện T i0 6 bị biến dạng nhẹvới hai liên kết Ti - o lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90°. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile.
Mặt khác, khoảng cách Ti - Ti trong pha anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - o trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic Anatase Rutile Brookite Hằng số mạng (Ả) a = 4,59 a = 3,78 a = 9,18 c = 2,96 c = 9,52 II c = 5,15 Nhóm không gian P42/mnm I4]/amd Pbca Thể tích ô cơ sở (Ả ) 3 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti —0 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87 (Ả) 1,98 (2) 1,97 (2) -2 ,0 4 Góc liên kết Ti - 0 — 81,2° 77,7° 77,0° Ti - 105° 90° 92,6° Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các bát diện T i0 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion o 2" (hình 1 ).
O xy Tiiaa Hình 1. Cấu trúc bát diện TiOtì Nguyên nhân tạo ra sự khác biệt giữa mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite là do sự biến dạng của khối bát diện và cách sắp xếp giữa chúng. Sự gắn kết giữa các bát diện của các pha rutile, anatase và brookite được mô tả trên hình 2. A natase B rookite Rutile Hình 1.
Sự sắp xếp các bát diện T iO ũ trong các pha Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng khe năng lượng ~ 3,02 eV. Với pha anatase cũng có kiểu mạng giống với pha rutile nhưng các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể kéo dài ra, có độ rộng khe năng lượng ~ 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. T i0 2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Â; c = 9,52 Â). Hiện nay, các nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu về hai pha anatase và rutile, có rất ít công bố về pha brookite.
Pha brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m, nhóm không gian: Pbca, độ rộng khe năng lượng ~ 3,4 eV và khối lượng riêng 4,1 g/cm3. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti - o cũng như o - Ti - o cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile [8 ]. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hĩnh rutile và anatase của T i0 2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của T i0 2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này.
Chính vì vậy, khi điều chế T i0 2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Các dạng thù hình của T i0 2 trong tự nhiên chủ yếu tồn tại trong hợp kim (với Fe) trong các khoáng chất và các quặng đồng. Trong thực tế, chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Các mẫu T i0 2 sử dụng trong các nghiên cứu hiện nay hầu hết được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung ở nhiệt độ cao đê đạt được pha rutile bền.
Trong nghiên cứu triển khai ứng dụng, brookie cũng là một vật liệu có nhiêu tiềm năng. Tuy nhiên, có một số hạn chế như việc điều chế brookite sạch pha không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, vật liệu T 1O2 dạng màng mỏng có hạt nano chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile. Đông thời khả năng xúc tác quang của brookie hầu như không có nên chúng ta sẽ không xét tới pha brookite trong luận văn này.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của T 1O2 , khi điều chế bằng cách thuỷ phân muôi vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa T 1O 2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase. Trong các dạng thù hình của T 1O 2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại. Tính năng quang xúc tác Vật liệu T 1O 2 có khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, ứ n g dụng phổ biến nhất của T 1O 2 là chất màu nhờ có độ bóng và chiết suất rất cao (n = 2,7).