Chương 1. Tổng quan lý thuyết; Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Eu2+, Mn2+ bằng phương pháp nổ; Chương 3.Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+; Chương 4. Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ và cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+.
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.Hiện tượng phát quang 1. Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp Dựa vào đặc điểm của năng lượng kích thích, sự phát quang được phân loại thành các dạng sau: PL, catốt phát quang, điện phát quang. Ngoài ra còn một số dạng phát quang khác như tia X phát quang, hóa phát quang,… Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài, người ta phân hiện tượng phát quang thành hai loại: huỳnh quang và lân quang.
- Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian 10-8 s. Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Đặc điểm của hiện tượng này là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạxảy ra ở nguyên tử, phân tử đó[24], [69],[83]. - Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng.
Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích. Đây chính là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở một tâm khác.Ngoài ra, khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, người ta phân hiện tượng phát quang thành hai 5 loại là phát quang của các tâm bắt liên tục và phát quang tái hợp.Dựa vào cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức[11],[83]. Các cơ chế suy giảm cường độbức xạ của vật liệu phát quang 1.
Hiện tượng dập tắt nồng độ Hiện tượng dập tắt nồng độ là sự suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang khi nồng độ tâm kích hoạt vượt quá một giá trị giới hạn nhất định nào đó như biểu diễn ở hình 1. 2,0 C- êng ®é PL (§ vt®) 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Nång ®é Eu2+ (%mol) Hình 1. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ Europium Hiện tượng này xảy ra có thể là do một trong những nguyên nhân sau: - Do sự mất năng lượng kích thích từ trạng thái bức xạ khi xảy ra hiện tượng hồi phục ngang giữa các tâm kích hoạt. - Sự gia tăng nồng độ tâm kích hoạt làm cho năng lượng kích thích củacác tâm suy giảm [11], [13], [74].
Hiện tượng dập tắt này xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ. Vì vậy, đối với mẫu có nồng độ tạp cao, 6 năng lượng được truyền qua nhiều ion kích hoạtmà không phát ra bức xạ.Điều này làm suy giảm cường độ phát quang của mẫu.Hiện tượng này được giải thích thông qua hình 1.Sự huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)[11] - Nếu xét đây là quá trình truyền năng giữa các tâm giống nhau, khoảng cách tới hạn R C được định nghĩa là khoảng cách mà xác suất truyền năng lượng bằng xác suất phát xạ của các tâm. Có hai phương pháp để xác định khoảng cách tới hạn R C là dựa vào phương trình Blasse (1.1) và phương trình Dexter (1.2) cho quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực.2) E4 Trong đó,XC là nồng độtâm kích hoạtlúc bắt đầu xảy ra hiện tượng dập tắt và N là tổng số tâm kích hoạt trong một ô cơ sở.
P là 10-2 nếu đó là chuyển dời lưỡng cực điện được phép. Giá trịE và∫ fs (E)fa (E)dEđược tính toán từ các phổ kích thích và bức xạ đã được chuẩn hóa. 7 Dexter và cộng sựđã cho rằng, toàn bộ quá trình truyền năng lượng gồm 5 bước: (1) sự hấp thụ một photon do tăng nhạy, (2) sự biến dạng của mạng nền do tăng nhạy, (3) truyền năng lượng đến tâm kích hoạt, (4) giải phóng tâm và chất tăng nhạy, (5) phát ra năng lượng. Nồng độ giới hạn của tâm kích hoạt trong mạng nền ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phát quang của vật liệu[23], [24].
Blasse đã chỉ ra rằng, khoảng cách tới hạn R C xấp xỉ bằng hai lần tích của bán kính và thể tích ô cơ sở (phương trình 1. Từ dữ liệu của giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ phát quang của De-Yin Wang, khoảng cách tâm tới hạn tối ưu của vật liệu BAM: Eu2+ có giá trịR C 2,281 nm[22]. Sự suy giảm do quá trình xử lý nhiệt Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, các cơ chế suy giảm cường độ huỳnh quang của vật liệu phát quang (cụ thể là vật liệu BAM: Eu2+) trong suốt quá trình chế tạo là do quá trình ủ nhiệt dẫn đến sự oxi hóa tạp. Trong quá trình oxi hóa, sự suy giảm nồng độ ion Eu2+là kết quả của sự gia tăng hàm lượngion Eu3+ và sự suy giảm nồng độ bẫy tái hợp.
Sự suy giảm này có thể do ba cơ chế khác nhau gây ra[8],[84]. Một là, sự bắt điện tử của các nguyên tử oxi từ không khí. Hai là, sự truyền năng lượng không bức xạ của các ion tạp trong các lớp dẫn của mạng nền BAM do sự gia tăng nhiệt độ trong suốt quá trình xử lý nhiệt. Ba là, sự truyền điện tử từ các ion tạp (ion Eu2+) đến các ion oxi lân cận (khi các ion Eu2+ gần với các ion oxi).
Quá trình hấp thụ dẫn đến sự suy giảm các vacanxy oxi và các tâm. Sự suy giảm cường độ bức xạ của ion Eu2+ và sự gia tăng cường bức xạ của ion Eu3+ là do sự truyền điện tử giữa oxi hấp phụ và các ion Eu2+[8], [71], [81]. 8 Quá trình oxi hóa được biểu diễn qua phương trình 2Eu2++ 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ +O2- (1.3) Trong đó, V0là vacanxy oxi. Sự suy giảm do kích thích VUV Theo một số nghiên cứu, sự kích thích bằng phóng điện plasma của Xenon làm suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang[9], [47],[86].
Theo đó, quá trình già hóa chủ yếu là do sự kích thích VUV. Quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ và chia làm 2 loại như sau: - Ở nhiệt độ thấp, sự suy giảm do hiện tượng tự ion hóa của các tâm phát quang. - Ở nhiệt độ cao, sự suy giảm liên quan đến việc hình thành các bẫy trong vật liệu phát quang. Các bẫy này do sự xáo trộn về các chuyển dời năng lượng tạo thành cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích VUV thông qua chuyển dời không bức xạ[9].
Các photon VUV của phóng điện plasma Xenon chủ yếu bị hấp phụ bởi mạng nền BAM khi các điện tử dịch chuyển từ đỉnh vùng hóa trị lên vùng dẫn. Phần đỉnh vùng hóa trị chủ yếu được tạo bởi quỹ đạo 2p của các ion oxi. Hơn thế nữa, do sự hấp thụ mạnh của các photon VUV nên độ xuyên sâu của chùm kích thích là khá nhỏ (cỡ vài chục nm). Đó là nguyên nhân để giả thuyết rằng, việc kích thích tử ngoại là nguyên nhân làm ion hóa các ion oxi ở bề mặt của mẫu dẫn đến giải hấp của các nguyên tử oxi.
Vì vậy, các vacanxy oxi đã được hình thành và có tác dụng như một bẫy điện tử hiệu quả bao gồm sự hình thành các tâm. Hệ quả, cơ chế suy giảm do kích thích VUV liên quan đến sự gia tăng nồng độ bẫy và không làm giảm nồng độ của tâm phát quang[70]. Hiện tượng nhiệt phát quang 1. Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang Nhiệt phát quang (TL) là bức xạ ánh sáng phát ra từ các điện môi hay chất bán dẫn khi nó được nung nóng nếu trước đó vật liệu đã được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp bởi các loại bức xạ ion hóa.
Tuy nhiên, vật liệu không thể tái phát ra bức xạ nhiệt phát quang bằng cách làm lạnh mẫu rồi nung nóng. Để tái xuất hiện bức xạ nhiệt phát quang, vật liệu phải được chiếu bức xạ ion hóa lại ở nhiệt độ thấp sau đó nung nóng mẫu sẽ phát TL. Về bản chất, quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân quang. Chỉ khác là quá trình lân quang không đòi hỏi cao như quá trình nhiệt phát quang mà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo dài hàng giờ.
Do vậy, ta có thể nói cơ chế của quá trình lân quang chính là cơ chế của quá trình nhiệt phát quang phát ra bức xạ kéo dài hàng giờ [3], [18],[55]. Thời gian sống mà điện tử bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và nhiệt độ T của mẫu với tần số thoát được chọn là s = 1012 s-1(trong khoảng tần số dao động mạng). Lý thuyết nhiệt động học đã chỉ ra rằng, thời gian bức xạ phát ra bị trễ ở nhiệt độ T được xác định theo công thức Arrhenius sau: E −E⁄ ) τ = 1⁄p = s −1 e ⁄kT hay p = 1 = s e( kT (1.4) τ trong đó, p là xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây (s-1), là thời gian sống của điện tử tại bẫy (s), s: hằng số gọi là tần số thoát, E: gọi là độ sâu bẫy hay năng lượng kích hoạt (eV), k: hằng số Boltzman, có giá trị 8,62.10-5 (eV/K), T là nhiệt độ của mẫu tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối. 10 Nếu độ sâu bẫy E ở nhiệt độ chiếu xạ To mà E ≫ kTo thì điện tử bi bắt sẽ bị giữ ở bẫy T trong khoảng thời gian dài.
