Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ vật lý với đề tài "Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$" do nghiên cứu sinh Hồ Văn Tuyến thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Mạnh Sơn và GS. Vũ Xuân Quang, hoàn thành tại Viện Vật lý thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) phối hợp cùng Phòng thí nghiệm Quang học - Đại học Duy Tân vào năm 2017.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Vật liệu phát quang nền borate kiềm thổ, tiêu biểu như $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$, $\text{Ba}_2\text{CaB}_2\text{O}_6$, $\text{Ba}_2\text{MgB}_2\text{O}_6$, sở hữu nhiều ưu điểm như nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp, cấu trúc hóa học đa dạng và chi phí chế tạo thấp. Trong đó, hệ vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ thu hút sự quan tâm nhờ dải phát xạ rộng trong vùng ánh sáng vàng, có khả năng kết hợp với đi-ốt phát quang (LED) màu xanh dương để tạo ra LED phát ánh sáng trắng (wLED).
Tuy nhiên, các công trình trước đây còn để lại nhiều khoảng trống khoa học:
- Về công nghệ tổng hợp: Hầu hết các nghiên cứu chỉ sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn đòi hỏi nhiệt độ cao (khoảng $1150\text{ }^\circ\text{C} - 1300\text{ }^\circ\text{C}$ kéo dài $2 - 4$ giờ) hoặc phương pháp sol-gel với chu trình tạo gel, sấy và nung phức tạp qua nhiều giai đoạn ($900\text{ }^\circ\text{C} - 1400\text{ }^\circ\text{C}$ kéo dài hàng chục giờ). Phương pháp nổ dung dịch (combustion synthesis) với ưu thế nhiệt độ phản ứng thấp và thời gian ngắn chưa được áp dụng cho nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$.
- Về tính chất quang học của ion $\text{Eu}^{2+}$: Chưa làm rõ số lượng vị trí tâm phát quang $\text{Eu}^{2+}$ thay thế trong mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$, cơ chế dập tắt nồng độ huỳnh quang và các đặc trưng nhiệt phát quang (TL) phản ánh cấu trúc bẫy năng lượng định xứ trong vật liệu.
- Về hệ vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$: Các công bố còn rất hạn chế. Việc nghiên cứu bức xạ đỏ đặc trưng từ các chuyển dời cấu hình $4\text{f}-4\text{f}$ của ion $\text{Eu}^{3+}$ cùng phổ phonon-sideband (PSB) kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO) là cần thiết để khảo sát môi trường vi mô, trường tinh thể cục bộ và tương tác điện tử - phonon trong mạng nền.
Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ bằng phương pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được bằng một số phương pháp thực nghiệm.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất đối xứng của trường tinh thể) tới tính chất phổ của ion $\text{Eu}^{3+}$.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu phát quang strontium borate $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ pha tạp ion đất hiếm Europium ở trạng thái hóa trị ba ($\text{Eu}^{3+}$, ký hiệu $\text{SBE3}$) và trạng thái hóa trị hai ($\text{Eu}^{2+}$, ký hiệu $\text{SBE2}$).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát điều kiện công nghệ tổng hợp bằng phản ứng nổ (tỉ lệ urê, nhiệt độ nổ, nhiệt độ ủ); phân tích cấu trúc tinh thể, dao động mạng (XRD, Raman); khảo sát tính chất quang phổ phát quang (PL), kích thích phát quang (PLE), thời gian sống huỳnh quang, phổ phonon sideband (PSB), tính chất nhiệt phát quang (TL) và hiện tượng dập tắt nhiệt trong dải nhiệt độ từ $83\text{ K}$ đến nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại
Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu về cấu trúc mạng nền strontium borate và sự pha tạp ion đất hiếm:
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể: Richter (1980) xác định tinh thể $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ kết tinh ở cấu trúc tam giác/mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian $R\bar{3}c$. Trong cấu trúc này, mỗi ion $\text{Sr}^{2+}$ liên kết với 6 ion $\text{O}^{2-}$ với khoảng cách $\text{Sr}-\text{O}$ từ $245,8\text{ pm}$ đến $287,4\text{ pm}$, khoảng cách $\text{B}-\text{O}$ là $134,9\text{ pm}$, thông số mạng $a = b = 9,0429\text{ \AA}$, $c = 12,5664\text{ \AA}$, thể tích ô cơ sở $V = 889,834\text{ \AA}^3$.
- Nghiên cứu quang phổ $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ và đồng pha tạp: Nhóm Chang Chun-Kuei (2007) lần đầu tiên chế tạo $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}, \text{Ce}^{3+}$ để khảo sát quá trình truyền năng lượng từ $\text{Ce}^{3+}$ sang $\text{Eu}^{2+}$, ghi nhận dải phát xạ vàng cực đại tại $574\text{ nm}$. Woo-Seuk Song và Heesun Yang (2009) công bố vật liệu phát xạ màu vàng $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ với đỉnh phổ cực đại tại $578\text{ nm}$ nhằm kết hợp với chip LED xanh dương chế tạo LED trắng. Li Fan và cộng sự nghiên cứu điều kiện tổng hợp $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ qua phương pháp sol-gel. Nhóm Neharika (2016) công bố nghiên cứu về tính chất bề mặt và quang phổ của $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Tb}^{3+}$.
- Về công nghệ chế tạo bằng phương pháp nổ: Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra ưu thế của phương pháp nổ đối với các hệ oxit và aluminate như $\text{SrAl}2\text{O}4$ nổ ở $600\text{ }^\circ\text{C}$ (thay vì $1300\text{ }^\circ\text{C}$ của phản ứng pha rắn), $\text{BaMgAl}{10}\text{O}{17}$ nổ ở $500\text{ }^\circ\text{C}$ (thay vì $1620\text{ }^\circ\text{C}$ của pha rắn), với thời gian phản ứng chỉ mất từ 3 đến 5 phút.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Luận án giải quyết trực tiếp việc áp dụng phương pháp nổ dung dịch để tổng hợp nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ pha tạp Europium; giải mã cấu trúc quang phổ phát quang bất đối xứng của $\text{Eu}^{2+}$ thông qua làm khít hàm Gauss; xác định cơ chế truyền năng lượng dập tắt nồng độ theo lý thuyết Dexter; khảo sát động học bẫy nhiệt phát quang bằng phương pháp vùng tăng ban đầu và phương pháp dạng đỉnh Reuven Chen; đồng thời khai thác phổ phát quang của $\text{Eu}^{3+}$ cùng lý thuyết Judd-Ofelt và phổ phonon sideband để đánh giá môi trường đối xứng tinh thể và liên kết điện tử - phonon.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
- Lý thuyết chuyển dời quang học của ion đất hiếm:
- Đối với ion $\text{Eu}^{3+}$ (cấu hình $4\text{f}^6$): Trạng thái cơ bản $^7\text{F}_0$. Bức xạ huỳnh quang gồm chuyển dời lưỡng cực từ $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_1$ (ít phụ thuộc trường tinh thể, dùng làm chuẩn nội) và các chuyển dời lưỡng cực điện $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_2, ^7\text{F}_4$. Tỉ số cường độ huỳnh quang $R = I(^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_2) / I(^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_1)$ phản ánh mức độ bất đối xứng của trường tinh thể và độ đồng hóa trị liên kết. Chuyển dời thuần điện tử $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_0$ ($J=0$) không bị tách mức Stark, số đỉnh quan sát được thể hiện số lượng vị trí tâm $\text{Eu}^{3+}$ chiếm giữ trong mạng nền.
- Đối với ion $\text{Eu}^{2+}$ (cấu hình $4\text{f}^7$): Chuyển dời cho phép giữa trạng thái cơ bản $^8\text{S}{7/2}$ ($4\text{f}^7$) và trạng thái kích thích $4\text{f}^65\text{d}^1$. Dưới tác dụng của trường tinh thể, phân lớp $5\text{d}$ bị tách thành hai mức $4\text{f}^65\text{d}^1(t{2g})$ và $4\text{f}^65\text{d}^1(e_g)$, tạo ra dải phổ hấp thụ và phát xạ rộng.
- Giản đồ tọa độ cấu hình (CCD): Mô tả quá trình dịch chuyển Franck-Condon, dịch chuyển Stokes, tương tác phonon và cơ chế dập tắt nhiệt huỳnh quang khi điện tử vượt qua rào năng lượng kích hoạt $\Delta E$.
- Lý thuyết Judd-Ofelt (JO): Tính toán lực vạch lưỡng cực điện $S_{ed}$, lực vạch lưỡng cực từ $S_{md}$, xác suất chuyển dời phát xạ ngẫu nhiên $A_{ed}$, $A_{md}$, thời gian sống bức xạ $\tau$ và các thông số cường độ $\Omega_2, \Omega_4$ dựa trên các yếu tố ma trận rút gọn $|U^{(\lambda)}|^2$.
- Phổ phonon sideband (PSB): Xác định năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon $g$ của chuyển dời thuần điện tử (PET) $^7\text{F}0 \rightarrow ^5\text{D}2$ theo công thức:
$$g = \frac{\int I{PSB}(\nu)d\nu}{\int I{PET}(\nu)d\nu}$$
- Lý thuyết dập tắt nồng độ của Dexter: Phân tích quy luật suy giảm cường độ theo nồng độ pha tạp $x$ thông qua hệ thức liên hệ giữa $\log(I/x)$ và $\log(x)$ nhằm xác định cơ chế tương tác đa cực điện (lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực - tứ cực, hoặc tứ cực - tứ cực).
- Động học nhiệt phát quang (TL): Mô hình bẫy của Garlick và Wilkins; xác định năng lượng kích hoạt bẫy $E$ và thừa số tần số $s$ bằng:
- Phương pháp vùng tăng ban đầu của Garlick & Gibson: Dựa vào độ dốc của đồ thị $\ln(I)$ theo $1/T$ trong vùng cường độ đạt $10% - 15%$ cực đại.
- Phương pháp dạng đỉnh của Reuven Chen: Sử dụng các thông số nhiệt độ $T_m, T_1, T_2$, độ rộng $\omega = T_2 - T_1$, nửa độ rộng nhiệt độ thấp $\tau = T_m - T_1$, nửa độ rộng nhiệt độ cao $\delta = T_2 - T_m$ và hệ số hình học $\mu_g = \delta/\omega$.
Phương pháp thực nghiệm và thiết bị
- Phương pháp nổ dung dịch: Phối trộn các muối nitrat kim loại (chất oxy hóa) với urê (nhiên liệu) theo tỉ lệ cân bằng phản ứng, gia nhiệt nhanh để phản ứng tự cháy diễn ra trong vài phút tạo thành sản phẩm dạng bột xốp.
- Phân tích cấu trúc và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra cấu trúc tinh thể; Phổ tán xạ Raman đo trên hệ thiết bị Horiba Xplora Plus để khảo sát các dao động mạng borate.
- Khảo sát quang phổ: Đo phổ phát quang (PL), phổ kích thích phát quang (PLE) và đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang (thời gian sống) trên hệ quang phổ FL3-22 Horiba Jobin Yvon ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp $83\text{ K}$ (sử dụng nitơ lỏng).
- Đo nhiệt phát quang (TL): Ghi đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu sau khi chiếu xạ bằng bức xạ UV với thời gian thay đổi, gia nhiệt tuyến tính theo thời gian.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 1 trình bày tổng quan cấu trúc tinh thể rhombohedral $R\bar{3}c$ của mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$, các phương pháp tổng hợp vật liệu truyền thống và hiện đại. Tác giả xây dựng nền tảng lý thuyết quang phát quang, cơ chế dập tắt nồng độ theo tương tác trao đổi và tương tác đa cực điện của Dexter. Trình bày chi tiết lý thuyết phổ phonon sideband (PSB), mô hình bẫy nhiệt phát quang (TL) và các phương pháp giải động học bậc 1, bậc 2, bậc tổng quát (vùng tăng ban đầu, công thức dạng đỉnh Reuven Chen). Hệ thống hóa giản đồ mức năng lượng Dieke của các ion đất hiếm, đặc trưng quang phổ của $\text{Eu}^{3+}$ (các chuyển dời $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}J$), quang phổ dải rộng của $\text{Eu}^{2+}$ qua phân tách trường tinh thể mức $5\text{d}$ và giản đồ tọa độ cấu hình (CCD). Thiết lập các công thức bán thực nghiệm Judd-Ofelt để tính toán các tham số cường độ $\Omega\lambda$ từ phổ phát quang.
| Đại lượng động học TL |
Bậc một ($b=1$) |
Bậc hai ($b=2$) |
| Hệ số hình học $\mu_g$ |
$0,42$ |
$0,52$ |
| Hệ số $c_\gamma$ ứng với $\omega$ |
$2,52$ |
$3,54$ |
| Hệ số $b_\gamma$ ứng với $\omega$ |
$1,0$ |
$2,0$ |
| Hệ số $c_\gamma$ ứng với $\tau$ |
$1,51$ |
$1,81$ |
| Hệ số $b_\gamma$ ứng với $\tau$ |
$1,58$ |
$2,0$ |
| Hệ số $c_\gamma$ ứng với $\delta$ |
$0,976$ |
$1,71$ |
| Hệ số $b_\gamma$ ứng với $\delta$ |
$0$ |
$0$ |
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ pha tạp Europium bằng phương pháp nổ
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình công nghệ tổng hợp bột phát quang $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ bằng phương pháp nổ dung dịch từ các tiền chất nitrat và urê.
- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol urê: Khảo sát các tỉ lệ mol urê khác nhau (mẫu ký hiệu $\text{SBE3U14}$, $\text{SBE3U18}$, $\text{SBE3U20}$). Kết quả XRD và phổ PL cho thấy tỉ lệ urê tối ưu giúp tạo pha tinh thể $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ đồng nhất, hạn chế tạp pha và cho cường độ huỳnh quang cực đại.
- Khảo sát nhiệt độ nổ: Nhiệt độ lò kích hoạt phản ứng nổ được khảo sát tại các mức khác nhau (ví dụ $590\text{ }^\circ\text{C}$). Quá trình phản ứng diễn ra mãnh liệt trong khoảng thời gian 3 đến 5 phút, tạo ra sản phẩm bột xốp màu trắng xám.
- Khảo sát điều kiện ủ khử chế tạo $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$: Đối với mẫu pha tạp $\text{Eu}^{2+}$, mẫu sau khi nổ được ủ trong môi trường khí khử ở $900\text{ }^\circ\text{C}$ trong thời gian 1 giờ nhằm hoàn nguyên hoàn toàn ion $\text{Eu}^{3+}$ về $\text{Eu}^{2+}$, làm tăng đột biến cường độ dải phát quang màu vàng so với mẫu chưa ủ.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$
Chương 3 tập trung phân tích mẫu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$ ($\text{SBE3}$) dưới tác động của nhiệt độ xử lý nhiệt và nồng độ pha tạp:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ: Khảo sát các mẫu không ủ ($\text{SBE3T0}$) và ủ tại $800\text{ }^\circ\text{C}$ ($\text{SBE3T8}$), $900\text{ }^\circ\text{C}$ ($\text{SBE3T9}$), $1000\text{ }^\circ\text{C}$ ($\text{SBE3T10}$), $1100\text{ }^\circ\text{C}$ ($\text{SBE3T11}$). Kết quả XRD và phổ tán xạ Raman cho thấy mẫu ủ ở $900\text{ }^\circ\text{C} - 1000\text{ }^\circ\text{C}$ có độ kết tinh cao, các mode dao động đặc trưng của nhóm borate hiện rõ nét.
- Phổ phát quang và phân tích Judd-Ofelt: Phổ PL kích thích tại bước sóng $394\text{ nm}$ bao gồm các vạch phát xạ sắc nét ứng với chuyển dời $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_J$ ($J=0, 1, 2, 3, 4$), trong đó chuyển dời bức xạ đỏ $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}2$ tại bước sóng $611\text{ nm}$ chiếm ưu thế. Tính toán Judd-Ofelt xác định các thông số cường độ $\Omega_2, \Omega_4$, xác suất chuyển dời phát xạ $A{ij}$, thời gian sống huỳnh quang $\tau$, tỉ số phân nhánh bức xạ $\beta$ và tỉ số huỳnh quang $R$.
- Phân tích vị trí tâm phát quang: Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp ($83\text{ K}$) của chuyển dời $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_0$ xuất hiện nhiều hơn một vạch phát xạ, chứng minh ion $\text{Eu}^{3+}$ chiếm giữ nhiều hơn một vị trí thay thế bất tương đương trong mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$.
- Phân tích phổ phonon sideband (PSB): Khảo sát vùng phổ PSB đi kèm chuyển dời $^7\text{F}_0 \rightarrow ^5\text{D}_2$ xác định được năng lượng phonon của mạng nền borate và hằng số liên kết điện tử - phonon $g$. Cả $R$ và $g$ đều biến thiên có quy luật theo nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp $\text{Eu}^{3+}$ (từ $0,5\text{ mol}%$ đến $7\text{ mol}%$, mẫu $\text{SBE370}$).
| Ký hiệu mẫu SBE3 |
Nhiệt độ ủ ($^\circ\text{C}$) |
$\Omega_2$ ($10^{-20}\text{ cm}^2$) |
$\Omega_4$ ($10^{-20}\text{ cm}^2$) |
Tỉ số huỳnh quang $R$ |
Thời gian sống $\tau$ (ms) |
| SBE3T0 |
Không ủ |
Số liệu thực nghiệm |
Số liệu thực nghiệm |
Xác định theo phổ |
Xác định theo suy giảm |
| SBE3T8 |
800 |
Phân tích JO |
Phân tích JO |
Biến thiên theo nhiệt độ |
Khớp đường cong |
| SBE3T9 |
900 |
Giá trị tối ưu |
Giá trị tối ưu |
Đạt cực đại |
Xác định thực nghiệm |
| SBE3T10 |
1000 |
Phân tích JO |
Phân tích JO |
Đo đạc quang phổ |
Đo đạc huỳnh quang |
| SBE3T11 |
1100 |
Phân tích JO |
Phân tích JO |
Đo đạc quang phổ |
Đo đạc huỳnh quang |
Chương 4: Kết quả nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$
Chương 4 khảo sát chi tiết đặc trưng quang học và cấu trúc bẫy của vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ ($\text{SBE2}$):
- Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp $\text{Eu}^{2+}$: Khảo sát dãy nồng độ từ $0,5\text{ mol}%$ đến $7\text{ mol}%$ (các mẫu $\text{SBE205}, \text{SBE210}, \text{SBE220}, \text{SBE230}, \text{SBE270}$). Phổ phát quang gồm một dải rộng bất đối xứng trong vùng màu vàng. Khi làm khít phổ PL bằng tổ hợp hai hàm Gauss, thu được hai dải phổ thành phần $I_1$ và $I_2$, chứng tỏ tồn tại hai vị trí chiếm giữ bất tương đương của ion $\text{Eu}^{2+}$ trong mạng tinh thể $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$.
- Cơ chế dập tắt nồng độ: Cường độ huỳnh quang đạt cực đại tại nồng độ tới hạn $x_c = 1\text{ mol}%$ ($\text{SBE210}$) và sau đó giảm dần khi tăng tiếp nồng độ do dập tắt huỳnh quang. Dựa vào đồ thị liên hệ tuyến tính giữa $\log(I/x)$ và $\log(x)$, hệ số góc xác định cơ chế truyền năng lượng không bức xạ giữa các ion $\text{Eu}^{2+}$ là tương tác lưỡng cực - lưỡng cực theo lý thuyết Dexter.
- Phổ kích thích huỳnh quang và thời gian sống: Phổ PLE trải rộng từ vùng tử ngoại đến khả kiến ($300 - 480\text{ nm}$), làm khít bằng tổ hợp bốn hàm Gauss; đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang cho thấy thời gian sống bức xạ nằm trong thang micro-giây ($\mu\text{s}$), đặc trưng cho chuyển dời cho phép $4\text{f}^65\text{d}^1 \rightarrow 4\text{f}^7$.
- Đặc trưng nhiệt phát quang (TL): Đường cong nhiệt phát quang tích phân ghi nhận các đỉnh phát quang phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ UV. Áp dụng phương pháp vùng tăng ban đầu và phương pháp dạng đỉnh Reuven Chen xác định được năng lượng kích hoạt trung bình của bẫy $E_a$ (hoặc $E$) và tần số thoát $s$.
- Hiện tượng dập tắt nhiệt: Đo phổ PL theo nhiệt độ từ phòng đến nhiệt độ cao; đồ thị Arhenius biểu diễn $\ln[(I_0/I) - 1]$ theo $1/(kT)$ cho phép xác định năng lượng kích hoạt dập tắt nhiệt $\Delta E$, làm sáng tỏ cơ chế hồi phục không bức xạ qua giao điểm của hai đường thế năng trên giản đồ tọa độ cấu hình (CCD).
| Ký hiệu mẫu SBE2 |
Nồng độ $\text{Eu}^{2+}$ (mol%) |
Vị trí cực đại PL (nm) |
Năng lượng bẫy $E_a$ (eV) |
Tần số thoát $s$ ($\text{s}^{-1}$) |
| SBE205 |
0,5 |
574 - 578 |
Tính theo R. Chen |
Phân tích động học TL |
| SBE210 |
1,0 (Nồng độ tới hạn) |
574 - 578 |
Tính theo R. Chen |
Phân tích động học TL |
| SBE220 |
2,0 |
Dải rộng làm khít Gauss |
Tính theo R. Chen |
Phân tích động học TL |
| SBE230 |
3,0 |
Dải rộng làm khít Gauss |
Tính theo R. Chen |
Phân tích động học TL |
| SBE270 |
7,0 |
Dập tắt nồng độ |
Tính theo R. Chen |
Phân tích động học TL |
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học lý luận
- Chứng minh thành công sự tồn tại của nhiều hơn một vị trí tâm quang học bất tương đương của ion Europium trong mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$: đối với ion $\text{Eu}^{3+}$ thông qua việc phân tách vạch chuyển dời thuần điện tử $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_0$ ở nhiệt độ thấp $83\text{ K}$; đối với ion $\text{Eu}^{2+}$ thông qua phép giải chập phổ phát quang dải rộng thành tổ hợp hai hàm Gauss.
- Xác định định lượng các thông số cường độ Judd-Ofelt ($\Omega_2, \Omega_4$), thời gian sống bức xạ lý thuyết và thực nghiệm, xác suất chuyển dời và tỉ số phân nhánh của $\text{Eu}^{3+}$ trong mạng borate.
- Xác định năng lượng phonon của mạng nền và hằng số liên kết điện tử - phonon $g$ thông qua phân tích phổ phonon sideband (PSB) của chuyển dời $^7\text{F}_0 \rightarrow ^5\text{D}_2$.
- Làm sáng tỏ bản chất của quá trình dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp trong $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ tuân theo cơ chế tương tác đa cực lưỡng cực - lưỡng cực của lý thuyết Dexter với nồng độ tới hạn $x_c = 1\text{ mol}%$.
- Xác định các tham số động học bẫy điện tử (độ sâu bẫy $E$, tần số thoát $s$) của vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ bằng thực nghiệm nhiệt phát quang qua phương pháp vùng tăng ban đầu và phương pháp dạng đỉnh Reuven Chen; làm rõ năng lượng kích hoạt dập tắt nhiệt $\Delta E$ qua mô hình CCD.
Đóng góp về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ
- Xây dựng thành công quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu phát quang strontium borate $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$ và $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ bằng phương pháp nổ dung dịch với thời gian phản ứng ngắn ($3 - 5$ phút) và nhiệt độ kích hoạt phản ứng thấp ($590\text{ }^\circ\text{C}$), tiết kiệm năng lượng và thời gian so với phương pháp pha rắn ($1300\text{ }^\circ\text{C}$) và sol-gel truyền thống.
- Đưa ra các thông số công nghệ chế tạo tối ưu về hàm lượng urê, nhiệt độ nổ và nhiệt độ ủ hoàn nguyên ($900\text{ }^\circ\text{C}$ trong môi trường khí khử) để thu được vật liệu phát quang màu vàng $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ có dải kích thích rộng trong vùng khả kiến gần, phù hợp để phối hợp với LED xanh dương chế tạo LED trắng (wLED). Đồng thời, hệ vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ cho các hệ thống chiếu sáng ba màu.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế
- Phương pháp nổ có nhược điểm về lượng carbon dư sinh ra từ nhiên liệu urê sau phản ứng tự cháy, đòi hỏi quá trình xử lý nhiệt bổ sung để tinh sạch pha.
- Việc kiểm soát hình thái hạt, độ đồng đều về kích thước hạt bột phát quang trong phản ứng nổ khó đạt độ chuẩn xác như các phương pháp hóa ướt phức tạp.
- Khảo sát thực nghiệm nhiệt phát quang và dập tắt nhiệt chỉ mới thực hiện trên một số dải nồng độ và nhiệt độ nhất định trong giới hạn thiết bị của phòng thí nghiệm.
Hướng nghiên cứu tiếp
- Nghiên cứu tối ưu hóa vi cấu trúc hạt bột phát quang, kiểm soát hoàn toàn hàm lượng carbon dư sau phản ứng nổ dung dịch.
- Mở rộng nghiên cứu đồng pha tạp thêm các ion đất hiếm khác (như $\text{Ce}^{3+}, \text{Tb}^{3+}, \text{Dy}^{3+}$) vào mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ để tăng cường hiệu suất truyền năng lượng quang học.
- Ứng dụng thực tế bột phát quang chế tạo được để đóng gói thử nghiệm linh kiện đi-ốt phát ánh sáng trắng (wLED) và đánh giá các thông số quang thông, chỉ số hoàn màu (CRI), nhiệt độ màu tương quan (CCT).
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị tham khảo đối với:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành: Vật lý chất rắn, Vật lý quang học và quang phổ, Khoa học vật liệu, Hóa học vô cơ và Vật liệu quang điện tử.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp vật liệu bột bằng phản ứng nổ dung dịch; phương pháp tính toán quang phổ nâng cao bằng lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng trực tiếp từ phổ huỳnh quang của ion $\text{Eu}^{3+}$; kỹ thuật phân tích phổ phonon sideband (PSB); và phương pháp xử lý số liệu nhiệt phát quang (TL) theo thuật toán Reuven Chen và vùng tăng ban đầu.
- Các kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành công nghệ chiếu sáng rắn: Tham khảo công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ màu vàng và màu đỏ ứng dụng cho sản xuất chip LED phát ánh sáng trắng.
Câu hỏi thường gặp
Phương pháp nổ dung dịch có ưu thế gì so với phản ứng pha rắn và sol-gel trong tổng hợp $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$?
Phương pháp nổ dung dịch cho phép hạ thấp nhiệt độ tổng hợp xuống khoảng $500\text{ }^\circ\text{C} - 600\text{ }^\circ\text{C}$ và rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn $3 - 5$ phút nhờ nhiệt lượng tự sinh từ phản ứng oxy hóa khử giữa muối nitrat và urê. Trong khi đó, phản ứng pha rắn đòi hỏi nhiệt độ $1150\text{ }^\circ\text{C} - 1300\text{ }^\circ\text{C}$ kéo dài $2 - 4$ giờ, còn phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn tạo gel, sấy khô kéo dài hàng chục giờ và nung ở $900\text{ }^\circ\text{C} - 1400\text{ }^\circ\text{C}$.
Phân tích phổ phát quang của $\text{Eu}^{3+}$ ở nhiệt độ thấp cho biết thông tin gì về cấu trúc mạng tinh thể $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$?
Chuyển dời $^5\text{D}_0 \rightarrow ^7\text{F}_0$ của ion $\text{Eu}^{3+}$ có số lượng tử $J=0$ ở cả hai mức nên không bị tách mức Stark bởi trường tinh thể (mỗi tâm quang học chỉ cho duy nhất một đỉnh bức xạ). Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ thấp $83\text{ K}$ ghi nhận nhiều hơn một vạch bức xạ thuộc chuyển dời này, chứng minh trong mạng tinh thể $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ tồn tại nhiều hơn một vị trí thay thế bất tương đương mà ion $\text{Eu}^{3+}$ chiếm giữ.
Làm thế nào xác định được số vị trí tâm $\text{Eu}^{2+}$ trong mạng nền $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$?
Do bức xạ của ion $\text{Eu}^{2+}$ bắt nguồn từ chuyển dời cấu hình $4\text{f}^65\text{d}^1 \rightarrow 4\text{f}^7$ tạo nên dải phổ rộng bất đối xứng, luận án sử dụng phương pháp giải chập làm khít dải phổ phát quang với hàm Gauss. Kết quả làm khít phân tách dải phổ thành hai đỉnh Gauss thành phần $I_1$ và $I_2$, qua đó xác định có hai vị trí tâm phát quang $\text{Eu}^{2+}$ khác nhau trong mạng nền.
Cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ của vật liệu $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ được xác định như thế nào?
Cường độ phát quang của $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{2+}$ đạt giá trị lớn nhất tại nồng độ pha tạp $x_c = 1\text{ mol}%$, sau đó suy giảm khi tăng nồng độ do truyền năng lượng không bức xạ giữa các tâm $\text{Eu}^{2+}$. Bằng cách biểu diễn đồ thị $\log(I/x)$ theo $\log(x)$ theo lý thuyết Dexter, mối tương quan tuyến tính chỉ ra cơ chế dập tắt nồng độ bị chi phối bởi tương tác đa cực điện loại lưỡng cực - lưỡng cực.
Phổ phonon sideband (PSB) cung cấp những tham số vật lý nào cho hệ $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6\text{: Eu}^{3+}$?
Phổ PSB xuất hiện ở vùng năng lượng lân cận chuyển dời thuần điện tử $^7\text{F}_0 \rightarrow ^5\text{D}_2$ cho phép xác định trực tiếp giá trị năng lượng của các mode dao động mạng (phonon) xung quanh vị trí ion $\text{Eu}^{3+}$. Đồng thời, tỉ số diện tích giữa dải phổ PSB và dải chuyển dời thuần điện tử cung cấp hằng số liên kết điện tử - phonon $g$, phản ánh mức độ tương tác giữa mạng tinh thể và điện tử của ion phát quang.
Kết luận
Luận án của tác giả Hồ Văn Tuyến đã thực hiện nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về việc chế tạo cũng như khảo sát tính chất cấu trúc, quang học của hệ vật liệu phát quang strontium borate $\text{Sr}_3\text{B}_2\text{O}_6$ pha tạp $\text{Eu}^{3+}$ và $\text{Eu}^{2+}$. Công trình đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp nổ dung dịch trong việc tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ thấp và thời gian ngắn, đồng thời giải mã chi tiết các đặc trưng chuyển dời quang học, cấu trúc tâm phát quang, cơ chế dập tắt nồng độ, tương tác điện tử - phonon và động học bẫy nhiệt phát quang. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học và thông số công nghệ hữu ích phục vụ định hướng phát triển vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng vàng và ánh sáng đỏ cho công nghệ chiếu sáng rắn wLED.
