CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU THỦY TINH VÀ LÝ THUYẾT JO Chương này trình bày: 1) tổng quan về vật liệu thủy tinh, sơ bộ về cấu trúc của thủy tinh borotellurite; 2) những đặc điểm quang phổ và mức năng lượng của các ion đất hiếm tự do và trong chất rắn; 3) tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO và quá trình phân tích quang phổ của ion RE3+ theo lý thuyết JO. Thủy tinh pha tạp đất hiếm 1.Sơ lược về thủy tinh Hình 1. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đen to là nguyên tử O. Mạng được biểu diễn theo hai chiều[1, 29] Thủy tinh, theo định nghĩa (năm 1941) của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ, là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình.
Điều đó có nghĩa là thủy tinh không có véc tơ chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự xa, nhưng có thể nó có trật tự gần. Trong khi với vật liệu tinh thể thì các nguyên tử sắp xếp theo trật tự xa[29].1 biểu diễn sự khác nhau trong cấu trúc hệ nguyên tử của tinh thể và thủy tinh SiO2[1, 29]. Đối với thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu thế hơn trật tự xa. Tuy nhiên, việc xử lý nhiệt thích hợp có thể tạo nên sự cân bằng giữa trật tự gần và xa để 7 phục vụ cho mục đích riêng theo mong muốn của nghiên cứu cấu trúc mới trong hệ thống khá phức tạp nhiều thành phần.
Sự cạnh tranh giữa sắp xếp trật tự gần với trật tự xa trong cấu trúc đã tạo ra sự đa dạng về tính chất lý hóa mà những tính chất này được áp dụng trong nhiều lĩnh vực [17]. Thủy tinh có thể đượcchế tạo từ nhiều loạinguyên liệu khác nhau, một số chất có thể dễ dàngtạo thànhthủy tinh khi từ trạng thái nóng chảy được làm lạnhđủnhanhvàthường được gọi là chất tạo thủy tinh (glass former). Một số oxit như TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3không thể tự tạo thành thủy tinh nhưng khi phối hợp với một lượngphù hợpmột số loại oxitkhác, chúng sẽ có thể tạo thành thủy tinh. Do đóchúng được gọi làchất tạo nền thủy tinh có điều kiện (conditional glass formers).
Một sốoxitnhưPbO, CaO, K2O, Na2O. tạo ra những thay đổimạnh mẽ trongtính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn.)của nềnthủy tinhoxitkhi đượcthêm vàovới một lượng nhỏ. Cácoxit này cũngthay đổi cấu trúcmạngcủa thủy tinh và vì thế chúngđượcgọi là thành phần biến thể của mạng (network modifier). Các cationcủa thành phần biến tính nhưkiềm,kiềm thổvà các ioncó trạng thái hóa trịcao hơn được phân tánngẫu nhiêntrongmạng nền gần các anionkhôngliên kết.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứurộng rãidocác ứng dụngthực tế của chúngtrong các thiết bịquang họcnhưlasertrạng thái rắn,sợi quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu.Các vật liệu nàycó độ bền cơ học cao, dễ chế tạovới các hình dạngvà kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đềucủa các ion RE. Chúng có độ trong suốt cao nên được sử dụng trong các cửa sổquang họcbao gồmvùngtia cực tím,khả kiếnvàhồng ngoại[94].Thủy tinh vô cơ rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau[1]: thủy tinh oxit như borate, photphat, silicat…; thủy tinh halide như fluorozirconate, fluoroboratevàfluorophosphate hay ZnCl2, CaF2, LaF3…; thủy tinh calcogenide:được hình thành khi các nguyên tố nhómVI(S, Se vàTe) kết hợp với các nguyên tốnhómIV(Si và Ge) vàcác nguyên tốnhóm V(P, As, SbvàBi); thủy tinh metalic:gồm hai loại là hỗn hợp kim loại-phi kimvàkim loại-kim loại;thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng chính là TeO2. Mỗi loại thủy tinh có các 8 đặc tính khác nhau nên có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực quang học khác nhau. Thủy tinh tellurite Trong những năm gần đây, thủy tinh tellurite đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt từ các nhà khoa học do các ứng dụng phong phú của chúng trong lĩnh vực quang học.
Thủy tinh này có nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại thủy tinh oxit khác như: năng lượng phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền cơ học, bền hóa học, trong suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm, hệ số chiết suất và độ hòa tan đất hiếm cao[30]. Các tính chất đặc biệt này đã mở ra khả năng ứng dụng của thủy tinh tellurite trong các lĩnh vực quang học như: sợi thủy tinh và các bộ khuếch đại quang [28].Ngoài ra, thủy tinh tellurite có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc phát điều hòa bậc hai[1, 114, 120]. Theo lý thuyết Pauling[80], chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric (2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate[1].
Dựa trên lý thuyết nàythì tellurium có độ âm điện bằng 2,1 nên có thể được sử dụng là chất hình thành mạng thủy tinh. Tuy nhiên, trong suốt một khoảng thời gian dài, việc chế tạo thủy tinh tellurium oxit tinh khiết đã không thành công do sự tái kết tinh trong vật liệu. Trong những năm 1956 và 1957, Barady [20, 21] đã kết hợp TeO2 với Li2O để chế tạo ra thủy tinh tellurite. Tác giả sử dụng tia Xđể nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh này và thấy rằng cấu trúc cục bộ của thủy tinh tellurite tương tự như cấu trúc của tinh thể TeO2.
Bằng các nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả đã kết luận rằng các nhóm cấu trúc chính trong tinh thể TeO2 được giữ nguyên vẹn khi chuyển sang mạng thủy tinh. Như vậy, thủy tinh telluritecó các nhóm cấu trúc đơn vị tương tự như trong tinh thể TeO2. Các tác giả cũng chỉ ra rằng trong quá trình chế tạo thủy tinh tellurite oxit bằng phương pháp thông thường, để tránh sự kết tinh thì thành phần biến đổi mạng như Li2O, Na2O được đưa vào phải chiếm tỉ lệ trên 10%. Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite.
a) Cấu trúc đơn vị [TeO4]. b) Cấu trúc đơn vị [TeO3]-oxi không cầu nối O=TeO2[103]. Nhóm nghiên cứu của Koen [60] đã chế tạo thủy tinh tellurite pha tạp erbium và nhận thấy rằng các ion erbium ảnh hưởng đến cường độ và tốc độ đổi màu của thủy tinh theo ánh sáng chiếu tới. Wang và cộng sự [120] đã khảo sát các tính chất phổ của thủy tinh TeO2-ZnO-R2O pha tạp các đất hiếm khác nhau (Pr3+, Nd3+, Er3+, Tm3+) và chỉ ra rằng các thủy tinh này rất thích hợp trong việc chế tạo sợi quang học.
Các tác giả cũng chỉ ra rằng thủy tinh tellurite có nhiều ưu điểm như: (a) vùng truyền qua tương đối rộng, (b) tính ổn định nhiệt tốt, (c) độ bền hóa học và cơ học cao, (d) hệ số chiết suất phi tuyến cao thuận lợi cho sự phát điều hòa bậc hai. Mori và các đồng nghiệp [76]đã khảo sát phổ huỳnh quang của sợi thủy tinh tellurite và tính toán tiết diện ngang phát xạ (emission cross-section). Các kết quả nghiên cứu của họ đã chỉ ra rằng thủy tinh này có tiềm năng ứng dụng trong laser sợi quang và trong các bộ khuếch đại quang. Tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để đánh giá xác xuất chuyển dời, thời gian sống phát xạ và tỉ số phân nhánh.
Các kết quả chỉ ra rằng loại thủy tinh này có triển vọng trong việc khuếch đại dải rộng xung quanh bước sóng 1,5 μm. 10 Nhóm nghiên cứu của Dimitriev [36, 37, 72]đã nghiên cứu giản đồ pha của việc hình thành thủy tinh tellurite bằng cách sử dụng TeO2 trộn với các hợp chất kim loại khác, bao gồm quá trình cân bằng trong hệ thống hai oxit (TeO2-PbO, TeO2-Ag2O và TeO2-GeO2) và hệ ba ba oxit (TeO2-CuO-V2O5, TeO2-Na2O-V2O5, TeO2-Ag2O-V2O5). Bên cạnh việc khảo sát giản đồ pha, họ cũng khảo sát cấu trúc của các thủy tinh tellurite khác nhau như: thủy tinh TeO2-V2O5[34], TeO2- MoO3[35] và TeO2-WO3[38]. Các tác giả công nhận rằng có sự biến dạng của đa diện TeO4 trong thủy tinh TeO2.
Khi thêm WO3 vào thủy tinh, đa diện WO4 sẽ thay thế một phần của nhóm TeO4, tạo thành liên kết Te-O-W. Khi tăng dần nồng độ WO3, nhóm WO6 sẽ dần được hình thành, trong khi các nhóm TeO4 và WO4 giảm đi. Nhóm của Kozhukharov [61] cũng nghiên cứu thủy tinh tellurite-tungstate và đề xuất mô hình cấu trúc của thủy tinh TeO2-WO3 bao gồm các tam diện TeO4, tứ diện WO4 và bát diện WO6. Sekiya và các đồng nghiệp đã dựa vào cấu trúc tinh thể để khảo sát cấu trúc của thủy tinh TeO2-WO3 (TW) [99], họ không đồng ý với mô hình thảo luận ở trên.
Các tác giả cho rằng rất khó khăn để thay thế nhóm TeO4 bởi nhóm WO4 do chỉ có duy nhất một cặp điện tử trong đạo sp3d. Họ nghi ngờ sự tồn tại của tứ diện WO4 trong thủy tinh TW bởi khó có khả năng để có liên kết đôi W=O. Các tác giả cho rằng W6+ với liên kết W=O nằm trong phối vị 6 và nhóm WO6 chung góc với đa diện TeO3+1 bằng cách hình thành các mối liên kết Te-O-W. Năm 2006, Sokolov [103] đã nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh TeW và xây dựng mô hình cấu trúc dựa trên các tính chất dao động của thủy tinh.
Tác giả đưa ra mô hình cấu trúc của thủy tinh TeO2-WO3 bao gồm các nhóm TeO3, TeO4 và WO6, cấu hình của các nhóm được biểu diễn trên hình 1. Nhóm nghiên cứu của P. Pavani [44] và nhóm của Y. Yang [125]đã chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh boro-zinc-tellurite dựa vào phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ dao động sideband.
Các tác giả chỉ ra rằng trong cấu trúc của thủy tinh này có chứa đồng thời các nhóm cấu trúc đặc trưng của thủy tinh borate (nhóm BO3 và BO4) và thủy tinh tellurite (nhóm TeO3 và TeO4). Việc đưa 11 ZnO vào thủy tinh tellurite đã tạo ra liên kết Te–O–Zn trong mạng thủy tinh. Trong trường hợp tỉ lệ ZnO thấp (10-20 mol%), nó sẽ xâm nhập vào mạng thủy tinh bằng cách phá vỡ liên kết Te-O-Te và Te-O-B để tạo thành các liên kết yếu (Te-O- …Zn+…O-Te), điều này sẽ làm giảm các cấu trúc đơn vị TeO3 bằng việc hình thành các cấu trúc TeO4. Khi nồng độ ZnO tăng lên từ 20–40 mol% thì một tỉ lệ đáng kể ZnO có thể đóng vai trò cầu nối đôi giữa các cấu trúc đơn vị TeO4 và BO4, chẳng hạn như liên kết, =Te-O-Zn-O-B=, có thể được hình thành bên cạnh việc hình thành cấu trúc đơn vị ZnO4.
Tại nồng độ 30 mol% của thì ZnO tham gia vào mạng thủy tinh với các đơn vị cấu trúc ZnO4 xen kẽ với các cấu trúc TeO4 và BO4.
