CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO Tinh thể ZnO có thể tồn tại trong ba dạng cấu trúc: lập phương đơn giản (rocksalt (NaCl)), lục giác (Wurtzite), lập phương giả kẽm (cubic zinc blende).
Ở điều kiện bình thường cấu trúc kiểu lục giác Wurtzite là phổ biến, tinh thể loại này được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng [14]. Cấu trúc lục giác Wurtzite: Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO Hình 1. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là gồm 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 + c2( u-1/2)2]1/2. Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng là a = b = 3,249Ao và c = 5,206Ao. Cấu trúc lục giác Wurzite 6 Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương ([001])), khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là: 1 𝑎 = 𝑑2 4 𝑎2 √ (ℎ2 + 𝑘 2 + ℎ𝑘 ) + 𝑙 2 2 3 𝑐 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl: Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (Hình 1.2) là cấu trúc giả bền của ZnO, chỉ tồn tại trong điều kiện áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô sơ cấp có 4 phân tử ZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều.
Vì vậy, có thể xem cấu trúc kiểu NaCl gồm 12 phân mạng lập phương tâm mặt của ZnO và O lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2 cạnh hình lập phương. Hằng số mạng của cấu trúc này khoảng 4,27Ao. Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phương rocksalt Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh rằng nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurite.
Cấu trúc lập phương giả kẽm: Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây 7 là cấu trúc giả kẽm bền của ZnO (Hình 1. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ: (1/4, 1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có tọa độ: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2 ,1/2, 0). Cấu trúc lập phương giả kẽm Zinc blende 1.
Tính chất của vật liệu ZnO Các hợp chất thuộc nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lập phương kiểu giả kẽm và lục giác Wurtzite. Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng. Do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trưng tính chất của các nguyên tố nhóm IIb và VIb. Dưới đây là một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO.
Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối [14] Tính chất Giá trị o Hằng số mạng a 3,2492 A o Hằng số mạng c 5,208 A Khối lượng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 2248K Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV Nồng độ hạt tải riêng < 106 Cm-3 8 Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0,24 Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/V.s Độ linh động của lỗ trống 5 50 cm2/V.s (300K) Tính chất điện của vật liệu ZnO: Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của các ion Zn2+ và O2-, trong môi trường tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do. Do đó ZnO là chất điện môi. Tính chất quang của vật liệu ZnO: Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ).
Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Độ rộng khe năng lượng và độ hấp thụ phụ thuộc vào kích thước của bán dẫn. Cấu trúc dải năng lượng Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của dải hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của dải dẫn cùng nằm tại vị trí k = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin.
Cấu hình điện tử của nguyên tử O là1𝑠22𝑠22𝑝4 và của Zn là1𝑠22𝑠22𝑝63𝑠23𝑝63𝑑104𝑠2. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các nguyên tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc dải năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc dải dẫn có đối xứng Γ7 và dải hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau Γ 9, Γ7, Γ7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: 9 Γ9→ Γ7→ Γ7.
Nhánh cao nhất trong dải hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7. Chuyển dời Γ9 → Γ7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực. Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong dải hóa trị và dải dẫn là: 3,370 eV; 3,378 eV 𝑣à 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77K. Nhưng kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7 → Γ9 → Γ7 (Hình1.
(a) (b) Γ7 Γ7 Eg Eg Γ9 Γ7 Γ7 Γ9 Γ7 Γ7 Hình 1. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) 1. Ứng dụng của vật liệu ZnO Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet hoặc thậm chí nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi. Hiện tượng này được biết đến với tên gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử.
Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO, điều này đã được khẳng định bằng phổ huỳnh quang. Phổ nhiễu xạ tia X có phụ thuộc vào kích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước của các que nano. Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm-quang,.
nhờ hiệu ứng 10 áp điện của nó. Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng. Quá trình lệch mạng này tạo ra các mômen lưỡng cực định xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô.
Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn. Với những tính chất và đặc trưng nêu trên, ZnO có những ứng dụng phong phú và có tính ưu việt cao. ZnO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, thiết bị hỏa điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hóa học, sensor sinh học,… Do tính chất kháng tia UV và kháng khuẩn nên ZnO cũng được ứng dụng trong sản xuất các trang phục y tế và quần áo để bảo vệ tia nắng Mặt Trời.
ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí phổ biến, đặc biệt là khí hyđro. Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng dụng trong thực tế. Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó. Vật liệu nano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết tụ thành các hạt lớn hơn.
Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng nghiên cứu để khắc phục nhược điểm này. Vật liệu ZnO một chiều (1D) được xem là một trong những hình thái vật liệu thích hợp sử dụng làm cảm biến. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 TiO2 là một oxít kim loại bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite.
Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng thực tế hơn là rutile và anatase [15]. Trong ba pha chính, có một 11 pha bền, đó là pha rutile (tetragonal), và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cấu trúc tinh thể của các pha này được mô tả trên Hình 1. Cấu trúc tinh thể của pha anatase, rutile, brookite của TiO2 [16] Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác trong khi pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi.
Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian cho mỗi pha.6 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí cho các pha khác nhau của TiO2. Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc với 10 bát diện lân cận còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác. Sự khác nhau về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện này là nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2.