Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị e 4 CHƢƠNG 1.
Giới thiệu về quang điện hóa Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại mà mục tiêu cuối cùng là bằng con đƣờng điện hóa nghiên cứu sự biến đổi năng lƣợng ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng lƣợng hóa học (ở dạng sản phẩm hóa học để tích trữ). Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [1] Đối tƣợng nghiên cứu của quang điện hóa là lớp chuyển tiếp bán dẫn - dung dịch điện giải, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn. Mô hình cấu trúc vùng năng lƣợng giúp ta phân biệt khái quát về bản chất giữa kim lọai, bán dẫn và chất cách điện. Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện.
Chất bán dẫn hoạt động nhƣ một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng. Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn đƣợc giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lƣợng. Nhƣ ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lƣợng gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhƣng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lƣợng này bị phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lƣợng, có 3 vùng chính: Vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm: Vùng hóa trị là vùng có năng lƣợng thấp nhất theo thang năng lƣợng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
Vùng dẫn là vùng có mức năng lƣợng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (nhƣ các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng. e 5 Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lƣợng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lƣợng vùng cấm.
Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện. Từ sơ đồ vùng năng lƣợng (Hình 1.1) ta có thể chia vật rắn thành kim loại, bán dẫn và chất cách điện. Kim loại có một vùng dẫn chất đầy điện tử đến mức năng lƣợng Fermi (mức EF). Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB).
Dựa vào giá trị Eg để phân biệt các vật liệu: kim loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 3eV, vật liệu cách điện Eg > 3eV. Sơ đồ vùng năng lƣợng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện e 6 1. Bản chất của quang điện hóa [1] Hình 1. Mô hình Schooky của liên bề mặt bán dẫn - dung dịch Xuất phát từ bản chất giống nhau của lớp chuyển tiếp bán dẫn - kim loại (lớp tiếp giáp kiểu Schottky) và của lớp chuyển tiếp bán dẫn - dung dịch redox nhƣ hình 1.2 a và b, đặc biệt quan tâm đến hiệu ứng chiếu sáng để kích hoạt liên bề mặt khi đã đạt cân bằng.
Đƣờng cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn - dung dịch Chúng ta biết rằng các kim loại bị oxi hóa đều có bản chất bán dẫn và hiệu ứng nhạy quang ấy chính là hiệu ứng quang điện hóa. Thật vậy, thực nghiệm cho thấy khi phân cực một hệ bán dẫn (n và p) - dung dịch ở điều kiện e 7 chiếu sáng, ta sẽ nhận đƣợc một đƣờng cong phân cực sáng khác với đƣờng tối (Hình 1. Điều này không xảy ra với đối tƣợng là hệ kim loại - dung dịch ở cùng điều kiện. Nhƣ vậy là khi chiếu sáng một hệ bán dẫn ta đo đƣợc một giá trị quang điện thế khác với giá trị điện thế tĩnh cân bằng trong tối và ghi nhận đƣợc sự xuất hiện dòng quang điện chạy qua mạch ngoài khác với dòng phân cực trong tối.
Khi chiếu sáng một hệ điện cực bán dẫn, nếu năng lƣợng photon hấp thụ đƣợc E (với E = hν ) bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng ở vùng cấm E g (E ≥ Eg) sẽ xảy ra quá trình kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kéo theo sự tách ly điện tử - lỗ trống dƣới tác dụng của điện trƣờng ở sát bề mặt điện cực bán dẫn. Quá trình này làm thay đổi tƣơng đối nồng độ hạt tải ở vùng không gian tích điện. Chẳng hạn đối với bán dẫn n, hạt tải cơ bản vốn là điện tử nhƣng do sự uốn vùng điện tử chạy vào thể tích pha cho nên sự chiếu sáng không làm tăng hạt tải cơ bản, ngƣợc lại đối với hạt tải không cơ bản là lỗ trống thì lại gia tăng tƣơng đối. Vùng không gian tích điện trở thành vùng nghèo hạt tải cơ bản và tích tụ hạt tải không cơ bản.
Điều này cũng đúng với bán dẫn loại p nếu ta lý luận tƣơng tự (hình 1. Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi đƣợc chiếu sáng e 8 1. Ứng dụng của quang điện hóa - Chế tạo pin mặt trời điện hóa, hay còn gọi là pin photovoltaic điện hóa, để phân biệt với pin photovoltalic chất rắn. Những pin quang điện hóa này có nguyên lí làm việc giống pin chất rắn nhằm biến năng lƣợng bức xạ mặt trời thành điện năng để sử dụng.
- Quang điện phân là công nghệ điện phân bằng dòng điện ngoài đƣợc bổ sung một phần năng lƣợng bức xạ mặt trời để điều chế, phân li cũng nhƣ tổng hợp chất mà bề mặt nhiệt động là những quá trình không tự xảy ra (G > 0). Việc tận dụng năng lƣợng mặt trời để chế tạo ra sản phẩm hóa học đƣợc xem nhƣ là một hình thức tích trữ năng lƣợng bức xạ. - Hƣớng sử dụng năng lƣợng mặt trời để xử lí môi trƣờng bằng con đƣờng quang điện hóa đƣợc xem là những biện pháp khả thi có ý nghĩa kinh tế trong những năm đến. Giới thiệu về titan đioxit (TiO2 ) 1.
Cấu trúc của TiO2 Titan là kim loại chuyển tiếp và là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO2). TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng có màu sắc và hình dạng xác định đó là anatase, rutile và brookite, tuy nhiên khi đƣợc nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng. Hình dạng tinh thể TiO2 trong tự nhiên và bột TiO2 đƣợc thể hiện trong Hình 1.
Hình dạng và màu sắc của tình thể anatase (a), rutile (b), brookite (c) và bột TiO2 (d) [2] Cấu trúc tinh thể ba pha anatase , rutile, brookite đƣợc minh họa nhƣ Hình 1. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (A), rutile (B), brookite (C) [2] e 10 Rutile (tetragonal) là dạng bền phổ biến nhất của TiO2 còn hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu đƣợc nung ở nhiệt độ trên 700 oC [3] (915 o C cho pha anatase và 750 oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [4].
Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (Hình 1. Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedral. Khối bát diện của TiO2 Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, có năng lƣợng miền cấm là 3,05 eV.
Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất, khối lƣợng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh. Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha, có năng lƣợng miền cấm là 3,25 eV và khối lƣợng riêng 3,9 g/cm3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng nhƣ rutile nhƣng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài.
e 11 Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có mức năng lƣợng miền cấm là 3,4 eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3. Tất cả các dạng thù hình của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng các khoáng, chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể có nhiều ứng dụng trong thực tế: làm chất màu, chất độn, chất xúc tác… Đa số các mẫu TiO2 dùng trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng hợp từ pha anatase sau đó trải qua công đoạn nung để đạt đƣợc pha rutile bền. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.
Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có [4]. Một số thông số vật lý cơ bản của các pha anatase, rutile và brookite đƣợc trình bày trong bảng 1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [2] Tính chất Anatase Rutile Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Số nguyên tử trên ô cơ sở 4 2 8 a=0,9184 a=0,3785 a=0,4594 Hằng số mạng (nm) b=0,5448 c=0,9514 c=0,2959 c=0,5145 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 0,2575 Khối lƣợng riêng (kg/m3) 3894 4250 4120 Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; ,903 2,61; 2,63 Năng lƣợng vùng cấm (eV) ~3,2 3,0 1,9 0,1949 0,1937 Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,187~0,204 0,1980 0,1965 Góc liên kết O-Ti-O 81,2o 77,7o 77,0o~105o Tính tan trong nƣớc Không tan Không tan Tính tan trong HF Tan Không tan e 12 1. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2 TiO2 là hợp chất trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nƣớc, dung dịch axit loãng và kiềm (trừ HF).
TiO2 tác dụng chậm với axits nồng độ cao khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO2 + 2NaOH (nc) Na2TiO3 + H2O (1.2) 800 C1200 C TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O o o (1.