CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ PIN LITHIUM VÀ THAM SỐ SoC 1. Giới thiệu về pin lithium – Ion 1. Khái niệm về pin Lithium – Ion Pin Li-ion hay pin lithi-ion, có khi viết tắt là LIB, là một loại pin sạc. Trong quá trình sạc, các ion Li chuyển động từ cực dương sang cực âm, và ngược lại trong quá trình xả (quá trình sử dụng).
LIB thường sử dụng điện cực là các hợp chất mà cấu trúc tinh thể của chúng có dạng lớp (layered structure compounds), khi đó trong quá trình sạc và xả, các ion Li sẽ xâm nhập và điền đầy khoảng trống giữa các lớp này, nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra. Các vật liệu điện cực có cấu trúc tinh thể dạng lớp thường gặp dùng cho cực dương là các hợp chất ô xít kim loại chuyển tiếp và Li, như LiCoO2, LiMnO2, v.; dùng cho điện cực âm là graphite. Dung dịch điện ly của pin cho phép các ion Li chuyển dịch từ cực nọ sang cực kia nghĩa là có khả năng dẫn ion Li, tuy nhiên, yêu cầu là dung dịch này không được dẫn điện Khi xả (quá trình sử dụng), pin phóng điện qua mạch ngoài, electron từ anode (cực âm) di chuyển sang cathode (cực dương). Ion liti di chuyển trong pin, cũng từ cực âm sang cực dương.
Khi sạc, dưới điện áp sạc, electron di chuyển đến anode (lúc này trở thành cực dương), để cân bằng điện, trong lòng pin, ion liti di chuyển từ cathode (lúc này trở thành cực âm) sang anode. Thành phần hóa học, hiệu năng, giá thành và độ an toàn là các yếu tố cơ bản quy định các loại LIB khác nhau. Các thiết bị điện cầm tay (như điện thoại di động, laptop) hiện nay hầu như sử dụng LiCoO2 (viết tắt LCO) lithium coban oxit làm cực âm. Chất này có mật độ năng lượng cao, nhưng kém an toàn, đặc biệt nguy hiểm khi pin bị rò rỉ.
Lithium sắt phosphate (LiFePO4, hay LFP), lithium mangan oxit (LiMn2O4, Li2MnO3, hay gọi chung là LMO) và lithium niken mangan coban oxit (LiNiMnCoO2, hay NMC) là các vật liệu dương cực phổ biển khác, tuy nhiên chúng có mật độ năng lượng thấp hơn LCO, nhưng lại có vòng đời lâu hơn và an toàn hơn. Những pin dùng các vật liệu này thường được dùng trong các thiết bị điện y tế. Đặc biệt NMC hiện nay là ứng viên hàng đầu cho pin ứng dụng trong xe chạy điện. Liti niken coban nhôm oxit (LiNiCoAlO2 hay NCA) và liti titanat 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn (Li4Ti5O12 hay LTO) được sử dụng trong những mục đích đặc biệt.
Pin liti-lưu huỳnh hay pin liti-sunfua là loại pin mới được phát triển, mang nhiều triển vọng nhờ hiệu năng cao và khối lượng nhỏ. Do pin liti-ion chứa dung dịch điện ly dễ cháy, được nén dưới áp suất cao, nên nó trở nên đặc biệt nguy hiểm. Nếu như một viên pin được sạc quá nhanh, nó có thể gây đoản mạch dẫn đến cháy nổ. Do nguy cơ này, các qui chuẩn kiểm tra dành cho LIB nghiêm ngặt hơn cho các loại pin dung dịch điện ly axit rất nhiều.
Một ví dụ về lỗi pin gây ra những thiệt hại nghiêm trọng là sự cố về pin của Samsung Galaxy Note 7 năm 2016. Các lĩnh vực nghiên cứu về pin lithium-ion bao gồm sự gia tăng tuổi thọ, mật độ năng lượng, an toàn và giảm chi phí cho pin. Hình 1-1: Một loại Pin Lithium 32650 của hãng Panasonic: Kiểu pin: 18650 / 3.6V / 3000mAh, Thông số kỹ thuật pin: 18650-2S5P / 7.2V / 15Ah, Điện áp danh định: 7.2, Công suất danh nghĩa: 15Ah, Sạc điện áp: 8.4V, Sạc hiện tại: ≤4A Xả hiện tại: 3A, Dòng xả tức thời: 5A, Xả điện áp cắt: 5.4V, Thành phẩm kháng nội bộ: ≤150mΩ, Trọng lượng pin: 500g, Nhiệt độ sạc: 0 ~ 45 ° C, Nhiệt độ xả: -20 ~ 60 ° C, Nhiệt độ bảo quản: -20 ~ 35 ° C, Bảo vệ nhiệt độ: 70 C ± 5 ° C 1.Nguyên lý hoạt động của pin Lithium - Ion Các chất phản ứng trong phản ứng điện hóa ở pin liti-ion là nguyên liệu điện cực âm và dương, dung dịch điện ly cung cấp môi trường dẫn cho ion liti dịch chuyển giữa 2 điện cực. Dòng điện chạy ở mạch ngoài pin khi pin chạy.
4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn Ion liti di chuyển ở trong cả hai điện cực trong quá trình phản ứng. Đa phần các nguyên liệu điện cực hiện nay là các vật liệu cho phép ion liti xâm nhập vào giữa mạng tinh thể, mà không hoặc ít làm xáo trộn vị trí các nguyên tử còn lại trong mạng trong quá trình xâm nhập liti, và ngược lại ion liti rời khỏi mạng tinh thể. Khi xả, ion liti (mang điện dương) di chuyển từ cực âm (anode), thường là graphite, C6 trong phản ứng dưới đây, qua dung dịch điện ly, sang cực dương, tại đây vật liệu dương cực sẽ phản ứng với ion liti. Để cân bằng điện tích giữa 2 cực, cứ mỗi ion Li dịch chuyển từ cực âm sang cực dương (cathode) trong lòng pin, thì ở mạch ngoài, lại 1 electron chuyển động từ cực âm sang cực dương, nghĩa là sinh ra dòng điện chạy từ cực dương sang cực âm.
Khi sạc diễn ra quá trình ngược lại, dưới điện áp sạc, electron bị buộc chạy từ điện cực dương của pin (nay trở thành cực âm), ion Li tách khỏi cực dương di chuyển trở về điện cực âm của pin (nay đã đóng vai trò cực dương). Như vậy, pin đảo chiều trong quá trình sạc và xả. Tên gọi điện cực dương hay âm cần được xác định dựa theo bản chất của phản ứng và quá trình xảy ra phản ứng mà ta đang theo dõi. Trong bài viết này (và trong đa phần các bài báo khoa học), cực âm (anode) và cực dương (cathode) của pin luôn là tên gọi dựa trên trạng thái xả.
Bán phản ứng tại cực dương (cathode) trong vật liệu dạng lớp LCO được viết như sau (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả): LiCoO 2 ƒ CoO 2 + Li + + e - (1.1) Bán phản ứng tại cực âm (anode) trong vật liệu dạng lớp graphite (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả): C 6 + Li + + e - ƒ LiC 6 (1.2) Phản ứng của cả pin (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả) C 6 + LiCoO2 ƒ LiC 6 + CoO 2 (1.3) Như vậy khi sạc, C60 (anode) bị khử thành C61-, Co3+ bị oxi hóa thành Co4+, và ngược lại khi xả. 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn Về cơ bản các phản ứng luôn có giới hạn. Nếu như xả quá mức (nhét thừa ion liti) một liti coban oxit đã bão hòa sẽ dẫn đến hình thành liti oxit, theo phản ứng một chiều sau: LiCoO 2 + Li + + e - ® Li2O + CoO (1.4) Nếu sạc quá thế pin LCO lên trên 5,2 V sẽ dẫn đến hình thành coban IV oxit, theo phản ứng một chiều sau, điều này đã được kiểm chứng bằng nhiễu xạ tia X. LiCoO 2 ® Li + + e - + CoO 2 (1.5) Hình 1-2: Quá trình sạc và xả của Pin Lithium- Ion: Khi xả (quá trình sử dụng), pin phóng điện qua mạch ngoài, electron từ anode (cực âm) di chuyển sang cathode (cực dương).
Ion liti di chuyển trong pin, cũng từ cực âm sang cực dương. Khi sạc, dưới điện áp sạc, electron di chuyển đến anode (lúc này trở thành cực dương), để cân bằng điện, trong lòng pin, ion liti di chuyển từ cathode (lúc này trở thành cực âm) sang anode. Ưu điểm của Pin Lithium và các ứng dụng Sở dĩ pin Li-ion được sử dụng phổ biến bởi vì bản thân viên pin và vật liệu tạo nên nó chứa một mật độ năng lượng cao hơn các loại pin khác do đó người ta có thể chế tạo một viên pin có kích thước nhỏ nhưng dung lượng lớn hơn gấp nhiều lần. Đồng thời tuổi thọ của Pin Li-ion cũng cao hơn các loại pin khác, chính vì điều này làm Pin Li-ion được sử dụng rộng rãi ngày nay.
Bên cạnh đó, mật độ năng lượng của pin Li-ion cao nên phải phối hợp các hợp chất dẫn điện khác vào pin để pin có thể sử dụng lâu hơn bền hơn. 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn Ngày nay công nghệ chế tạo pin ngày càng được cải thiện, các nhà sản xuất smartphone và thiết bị di động cũng tự sản xuất những viên pin cho thiết bị của họ, chính vì công nghệ chế tạo pin khác nhau nên chúng ta thường thấy những sản phẩm có cùng dung lượng pin và loại pin nhưng có thời gian sử dụng không giống nhau. LIB thường được dùng cho những thiết bị điện di động, phổ biến nhất là pin sạc cho các thiết bị điện tử cầm tay. Pin Li-ion có mật độ năng lượng cao, hiệu ứng nhớ rất nhỏ, và ít bị tự xả.
Hiện nay ở các nước phát triển, LIB đang được chú trọng phát triển trong quân đội, ứng dụng cho các phương tiện di chuyển chạy điện và kĩ thuật hàng không. Nó được kì vọng sẽ thay thế cho ắc qui chì trong ô tô, xe máy và các loại xe điện. Hơn nữa, việc thay thế cho ắc qui chì còn hứa hẹn việc đảm bảo môi trường sạch, nâng cao an toàn sử dụng do tránh được việc sử dụng dung dịch điện ly chứa axit, và hạn chế phát thải kim loại nặng ra môi trường, trong khi pin Li-ion vẫn đảm bảo một điện thế ngang với ắc qui. Vai trò của tham số SoC và một số phương pháp xác định SoC 1.
Vai trò của tham số SoC Để biết lượng năng lượng còn lại trong pin so với năng lượng mà nó có khi sạc đầy, điều này cần thiết cho người dùng để biết liệu pin sẽ tiếp tục hoạt động trong bao lâu nữa trước khi cần sạc lại. Nó là thước đo năng lượng còn lại của pin. Điều này tương tự như cần phải biết lượng nhiên liệu còn lại trong bình nhiên liệu trong xe hơi. SOC được định nghĩa là công suất khả dụng được biểu thị bằng phần trăm.
Về mặt điện hóa, SoC là một tham số liên quan đến mật độ trung bình của Lithium trên bản cực âm. Trước hết ta định nghĩa cân bằng hóa học mật độ Lithium hiện tại là, được biểu thị trong khoảng từ 0% đến 100% cs ,avg q= (1.6) cs ,m ax 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn Thì SoC được xác định như sau: q - q0% zk = (1.
