Nghiên Cứu Tán Xạ Raman Tăng Cường Bề Mặt (SERS) và Ứng Dụng

Tài liệu nghiên cứu Chế tạo các cấu trúc nano vàng bạc dạng hoa lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử, tổng hợp lý thuyết và thực hành, cung cấp kiến thức chuyên

• Tác giả: Kiều Ngọc Minh
• Người hướng dẫn: GS. Đào Trần Cao
• Trường học: Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
• Chuyên ngành: Vật liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Tán Xạ Raman Tăng Cường Bề Mặt (SERS) và Ứng Dụng Trong Phân Tích
• Loại tài liệu: luận án
• Địa điểm: Phúc Yên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
• DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
• 1. CHƯƠNG 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
• 1.1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
• 1.2. Cơ chế tăng cường điện từ
• 1.3. Cơ chế tăng cường hóa học
• 1.4. Hệ số tăng cường SERS
• 1.5. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF)
• 1.6. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF)
• 1.7. Hệ số tăng cường phân tích (AEF)
• 1.8. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang
• 1.9. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại
• 1.10. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại
• 1.11. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại
• 1.12. Ứng dụng của SERS
• 1.13. Ứng dụng của SERS trong phân tích môi trường
• 1.14. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học, sinh học, pháp y
• 1.15. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam
• 1.16. Kết luận chương 1
• 2. CHƯƠNG 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS
• 2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS
• 2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS
• 2.3. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down)
• 2.4. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù
• 2.5. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn
• 2.6. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up)
• 2.7. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù
• 2.8. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn
• 2.9. Một số phương pháp khác
• 2.10. Phương pháp ăn mòn
• 2.11. Phương pháp tạo khuôn
• 2.12. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS
• 2.13. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc
• 2.14. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét
• 2.15. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
• 2.16. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS
• 2.17. Phổ hấp thụ UV-Vis
• 2.18. Phổ tán xạ Raman
• 2.19. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si
• 3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học
• 3.2. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng hóa học
• 3.3. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
• 3.4. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
• 3.5. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học
• 3.6. Kết quả chế tạo
• 3.7. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học
• 3.8. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si
• 3.9. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học
• 3.10. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
• 3.11. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc
• 3.12. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si
• 3.13. Kết quả chế tạo
• 3.14. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc
• 3.15. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
• 3.16. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc
• 3.17. Cơ chế hình thành hoa nano vàng
• 3.18. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ
• 4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn bị đế SERS trước khi đo
• 4.2. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS
• 4.3. Các chất dùng để phân tích SERS
• 4.4. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt
• 4.5. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc
• 4.6. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc
• 4.7. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc
• 4.8. Tính đồng đều giữa các lô mẫu
• 4.9. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS
• 4.10. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc
• 4.11. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat
• 4.12. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben
• 4.13. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram
• 4.14. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng
• 4.15. Phát hiện tinh thể tím crystal violet
• 4.16. Phát hiện melamine
• 4.17. Phát hiện xyanua
• 4.18. Phát hiện rhodamine B
• 4.19. Kết luận chương 4
• KẾT LUẬN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Tán Xạ Raman Tăng Cường Bề Mặt SERS

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật quang phổ rung động cực kỳ nhạy, cho phép phân tích các chất với nồng độ rất thấp. Kỹ thuật này dựa trên sự tăng cường đáng kể tín hiệu Raman khi các phân tử được hấp phụ lên hoặc gần bề mặt của các cấu trúc kim loại nano. SERS đã trở thành một công cụ mạnh mẽ trong nhiều lĩnh vực, bao gồm phân tích hóa học, phân tích sinh học, phân tích môi trường và y học. Sự tăng cường tín hiệu Raman có thể đạt tới hàng triệu, thậm chí hàng tỷ lần so với phân tích Raman thông thường, mở ra khả năng phát hiện và định lượng các chất với độ nhạy chưa từng có. Nghiên cứu của Kiều Ngọc Minh đã tập trung vào việc chế tạo và ứng dụng các nền SERS hiệu quả, khai thác tiềm năng của kỹ thuật này trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

1.1. Cơ sở Lý Thuyết của Phân Tích SERS Cốt Lõi Của Kỹ Thuật

Kỹ thuật SERS dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR) trong các vật liệu nano kim loại, đặc biệt là vàng, bạc và đồng. Khi ánh sáng tới kích thích các điện tử dẫn trong kim loại, chúng dao động tập thể, tạo ra hiệu ứng điện từ (EM) mạnh mẽ. Sự tăng cường điện trường này tập trung tại các 'điểm nóng' (hot spots), làm tăng cường đáng kể tín hiệu Raman của các phân tử lân cận. Bên cạnh hiệu ứng điện từ, hiệu ứng hóa học (CM) cũng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt trong việc tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử có tương tác hóa học với bề mặt kim loại. Sự kết hợp của cả hai cơ chế này mang lại độ nhạy vượt trội cho SERS.

1.2. So sánh Phân Tích SERS với Phân Tích Raman Thông Thường

Phân tích Raman thông thường có độ nhạy hạn chế, thường chỉ phù hợp với các chất có nồng độ cao. Trong khi đó, SERS cung cấp độ nhạy cao hơn nhiều, cho phép phát hiện các chất ở nồng độ vết. Sự khác biệt chính nằm ở sự hiện diện của nền SERS, thường là các hạt nano kim loại, giúp khuếch đại tín hiệu Raman. Do đó, SERS trở thành lựa chọn ưu việt khi cần phân tích các mẫu phức tạp hoặc có nồng độ chất phân tích rất thấp. Kỹ thuật này cũng có thể được sử dụng để phân tích định tính và phân tích định lượng.

1.3. Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Độ Nhạy và Độ Chọn Lọc Của SERS

Độ nhạy và độ chọn lọc của SERS phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm hình dạng, kích thước và thành phần của vật liệu SERS. Hình dạng cấu trúc nano kim loại có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành và cường độ của các điểm nóng. Khoảng cách giữa các hạt nano cũng là một yếu tố quan trọng, với khoảng cách tối ưu mang lại sự tăng cường tín hiệu lớn nhất. Ngoài ra, tương tác giữa phân tử phân tích và bề mặt kim loại cũng ảnh hưởng đến độ chọn lọc của kỹ thuật. Do đó, việc thiết kế và chế tạo các vật liệu SERS phù hợp là rất quan trọng để đạt được hiệu suất phân tích SERS tối ưu. Nghiên cứu của Kiều Ngọc Minh đã tập trung vào việc điều chỉnh các yếu tố này để tạo ra các nền SERS có hiệu suất cao.

II. Thách Thức và Giải Pháp trong Chế Tạo Vật Liệu Nền SERS

Mặc dù SERS là một kỹ thuật mạnh mẽ, việc chế tạo các vật liệu SERS hiệu quả và ổn định vẫn còn nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là tính đồng đều và khả năng tái tạo của các nền SERS. Sự khác biệt nhỏ trong hình dạng, kích thước và phân bố của hạt nano kim loại có thể dẫn đến sự biến đổi lớn trong cường độ tín hiệu SERS. Ngoài ra, độ bền của các nền SERS cũng là một vấn đề cần quan tâm, vì các hạt nano kim loại có thể bị oxy hóa hoặc kết tụ theo thời gian, làm giảm hiệu suất SERS. Để giải quyết những thách thức này, nhiều phương pháp chế tạo khác nhau đã được phát triển, bao gồm các kỹ thuật 'từ trên xuống' (top-down) và 'từ dưới lên' (bottom-up).

2.1. Phương Pháp Tiếp Cận Từ Trên Xuống Trong Chế Tạo Nền SERS

Các phương pháp 'từ trên xuống' thường bắt đầu với một khối vật liệu lớn và sử dụng các kỹ thuật như khắc chùm điện tử (electron beam lithography - EBL) hoặc khắc bằng laser để tạo ra các cấu trúc nano mong muốn. Ưu điểm của các phương pháp này là khả năng kiểm soát chính xác kích thước và hình dạng của các cấu trúc nano. Tuy nhiên, chúng thường tốn kém và chậm, không phù hợp cho sản xuất hàng loạt. Một ví dụ về phương pháp này là sử dụng khắc chùm điện tử để tạo ra các mảng hạt nano kim loại có trật tự cao trên bề mặt.

2.2. Phương Pháp Tiếp Cận Từ Dưới Lên Để Tổng Hợp Vật Liệu Nano Kim Loại

Các phương pháp 'từ dưới lên' dựa trên sự tự lắp ráp của các nguyên tử hoặc phân tử để tạo thành các cấu trúc nano. Các kỹ thuật này thường đơn giản và rẻ hơn so với các phương pháp 'từ trên xuống', và có thể mở rộng cho sản xuất hàng loạt. Một ví dụ phổ biến là sử dụng các phản ứng hóa học để tổng hợp các hạt nano kim loại trong dung dịch, sau đó cố định chúng lên một bề mặt để tạo thành một nền SERS. Phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về vật liệu SERS.

2.3. Các Phương Pháp Chế Tạo Nền SERS Độc Đáo Khác Ăn mòn Tạo Khuôn...

Bên cạnh các phương pháp 'từ trên xuống' và 'từ dưới lên', còn có nhiều kỹ thuật khác được sử dụng để chế tạo nền SERS, chẳng hạn như phương pháp ăn mòn và phương pháp tạo khuôn. Phương pháp ăn mòn sử dụng các chất hóa học hoặc vật lý để loại bỏ vật liệu khỏi một bề mặt, tạo ra các cấu trúc nano. Phương pháp tạo khuôn sử dụng một khuôn mẫu để định hình vật liệu nano. Những phương pháp này có thể cung cấp các giải pháp thay thế hiệu quả cho việc tạo ra các nền SERS độc đáo với các đặc tính cụ thể.

III. Quy Trình Chế Tạo Cấu Trúc Nano Bạc và Vàng Cho Ứng Dụng SERS

Nghiên cứu của Kiều Ngọc Minh đã tập trung vào việc chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên nền silicon (Si) bằng các phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa. Các cấu trúc này, bao gồm hạt nano bạc, cành lá nano bạc và hoa nano bạc/vàng, được thiết kế để tối ưu hóa hiệu ứng tăng cường Raman. Quá trình chế tạo được điều chỉnh cẩn thận để kiểm soát kích thước, hình dạng và mật độ của các cấu trúc nano, từ đó ảnh hưởng đến hiệu suất SERS của chúng. Các phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa mang lại sự linh hoạt trong việc tạo ra các vật liệu SERS với các đặc tính khác nhau.

3.1. Lắng Đọng Hóa Học Cấu Trúc Nano Bạc Quy Trình Tối Ưu

Phương pháp lắng đọng hóa học được sử dụng để tạo ra các hạt nano bạc trên bề mặt silicon. Quá trình này bao gồm việc ngâm đế silicon trong dung dịch chứa các ion bạc và chất khử. Các ion bạc bị khử và lắng đọng trên bề mặt silicon, tạo thành các hạt nano. Các yếu tố như nồng độ của các chất phản ứng, nhiệt độ và thời gian phản ứng được điều chỉnh để kiểm soát kích thước và mật độ của các hạt nano bạc. Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của các thông số này đến cấu trúc và tính chất SERS của các vật liệu SERS.

3.2. Phương Pháp Lắng Đọng Điện Hóa Cấu Trúc Cành Lá và Hoa Nano Kim Loại

Phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng điện trường để điều khiển quá trình lắng đọng của các ion kim loại trên bề mặt điện cực. Trong nghiên cứu này, phương pháp này được sử dụng để tạo ra các cành lá nano bạc và hoa nano bạc/vàng trên nền silicon. Các cấu trúc này có hình dạng phức tạp và diện tích bề mặt lớn, giúp tăng cường hiệu ứng Raman. Các thông số điện hóa như điện thế, mật độ dòng điện và thời gian lắng đọng được điều chỉnh để kiểm soát hình dạng và kích thước của các cấu trúc nano. Quá trình này đã tạo ra các vật liệu SERS có độ nhạy cao.

3.3. Cơ Chế Hình Thành Các Cấu Trúc Nano Hạt Cành Lá Hoa

Cơ chế hình thành các cấu trúc nano khác nhau (hạt, cành lá, hoa) phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo cụ thể. Ví dụ, sự hình thành hạt nano bạc thông qua lắng đọng hóa học thường bắt đầu với sự tạo mầm trên bề mặt silicon, sau đó là sự phát triển của các mầm thành các hạt lớn hơn. Sự hình thành cành lá nano bạc có thể liên quan đến quá trình khuếch tán giới hạn, trong đó các ion bạc di chuyển đến các vị trí ưu tiên trên bề mặt, tạo thành các cấu trúc phân nhánh. Sự hình thành hoa nano có thể liên quan đến sự tự lắp ráp của các hạt nano thành các cấu trúc ba chiều phức tạp.

IV. Ứng Dụng Nền SERS Phát Hiện Vết Phân Tử Hữu Cơ Cách Thực Hiện

Các nền SERS được chế tạo trong nghiên cứu đã được sử dụng để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ quan trọng, bao gồm thuốc trừ cỏ paraquat, thuốc trừ sâu pyridaben, thuốc trừ sâu thiram, tinh thể tím crystal violet, melamine và xyanua. Các kết quả cho thấy rằng các nền SERS này có độ nhạy cao và có thể phát hiện các chất này ở nồng độ thấp tới mức ppm hoặc thậm chí ppb. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng của SERS trong nhiều lĩnh vực, bao gồm giám sát môi trường, an toàn thực phẩm và chẩn đoán y học.

4.1. Chuẩn Bị Mẫu và Đo SERS Quy Trình Chi Tiết

Để tiến hành đo SERS, các mẫu được chuẩn bị bằng cách nhỏ một lượng dung dịch chứa chất phân tích lên nền SERS. Sau đó, mẫu được làm khô và đưa vào máy quang phổ Raman để ghi lại phổ SERS. Các thông số đo như công suất laser, thời gian tích lũy và vị trí lấy mẫu được tối ưu hóa để thu được tín hiệu SERS tốt nhất. Việc chuẩn bị mẫu cẩn thận và tối ưu hóa các thông số đo là rất quan trọng để đảm bảo kết quả SERS chính xác và đáng tin cậy.

4.2. Ứng Dụng SERS trong Phát Hiện Thuốc Trừ Sâu và Thuốc Trừ Cỏ

SERS đã được chứng minh là một công cụ hiệu quả để phát hiện các loại thuốc trừ sâu và thuốc trừ cỏ trong các mẫu môi trường và thực phẩm. Do độ nhạy cao của nó, SERS có thể phát hiện các chất này ở nồng độ thấp hơn nhiều so với các phương pháp phân tích truyền thống. Trong nghiên cứu này, SERS đã được sử dụng để phát hiện paraquat, pyridaben và thiram, các loại thuốc trừ sâu và thuốc trừ cỏ phổ biến, trong các mẫu thực tế. Các phân tích đã tận dụng độ nhạy SERS để phát hiện nhanh chóng và chính xác dư lượng các chất độc hại.

4.3. Khả Năng Phát Hiện Các Chất Độc Hại Khác Bằng Kỹ Thuật SERS

Ngoài thuốc trừ sâu và thuốc trừ cỏ, SERS cũng có thể được sử dụng để phát hiện các chất độc hại khác, chẳng hạn như melamine và xyanua. Melamine là một chất hóa học công nghiệp đã được sử dụng bất hợp pháp trong thực phẩm để tăng hàm lượng protein giả. Xyanua là một chất độc cực mạnh có thể gây tử vong ngay cả ở nồng độ thấp. SERS cung cấp một phương pháp nhanh chóng và nhạy để phát hiện các chất này trong các mẫu khác nhau, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các nghiên cứu về ứng dụng SERS trong thực phẩm và môi trường đang được đẩy mạnh.

V. Đánh Giá Hệ Số Tăng Cường và Tính Đồng Đều Của Nền SERS

Để đánh giá hiệu suất của các nền SERS, hệ số tăng cường (EF) và tính đồng đều của tín hiệu SERS được xác định. Hệ số tăng cường là một thước đo mức độ tăng cường tín hiệu Raman do nền SERS mang lại. Tính đồng đều của tín hiệu SERS cho biết sự biến đổi của tín hiệu SERS trên các vùng khác nhau của nền SERS. Các nền SERS lý tưởng nên có hệ số tăng cường cao và tính đồng đều tốt để đảm bảo kết quả phân tích chính xác và đáng tin cậy.

5.1. Phương Pháp Tính Toán Hệ Số Tăng Cường SERS Các Bước Chi Tiết

Có nhiều phương pháp khác nhau để tính toán hệ số tăng cường SERS, bao gồm phương pháp so sánh tín hiệu Raman của một chất với và không có nền SERS. Phương pháp này đòi hỏi phải đo cẩn thận cường độ tín hiệu Raman và diện tích bề mặt của các phân tử phân tích. Các phương pháp khác dựa trên các phép đo mặt cắt ngang Raman hoặc các mô phỏng điện từ. Việc lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào đặc điểm của nền SERS và chất phân tích.

5.2. Đánh Giá Tính Đồng Đều Của Tín Hiệu SERS Trên Các Nền Khác Nhau

Tính đồng đều của tín hiệu SERS được đánh giá bằng cách đo phổ SERS tại nhiều vị trí khác nhau trên nền SERS và tính toán độ lệch chuẩn của cường độ tín hiệu. Một nền SERS có tính đồng đều tốt sẽ có độ lệch chuẩn thấp. Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến tính đồng đều bao gồm sự phân bố không đồng đều của các hạt nano kim loại và sự biến đổi trong hình dạng và kích thước của chúng.

5.3. So Sánh Hiệu Suất SERS Giữa Các Loại Cấu Trúc Nano Lá Hoa Hạt

Nghiên cứu đã so sánh hiệu suất SERS của các loại cấu trúc nano khác nhau, bao gồm hạt nano, cành lá nano và hoa nano. Kết quả cho thấy rằng hình dạng và kích thước của cấu trúc nano có ảnh hưởng lớn đến hệ số tăng cường và tính đồng đều của tín hiệu SERS. Ví dụ, các cấu trúc hoa nano có diện tích bề mặt lớn và nhiều 'điểm nóng', có thể mang lại hệ số tăng cường cao hơn so với các hạt nano đơn lẻ.

VI. Triển Vọng Tương Lai và Hướng Nghiên Cứu SERS Phát Triển

SERS là một lĩnh vực nghiên cứu đang phát triển nhanh chóng, với nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai. Các hướng nghiên cứu hiện tại bao gồm phát triển các nền SERS mới với độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn, cũng như mở rộng ứng dụng của SERS sang các lĩnh vực mới như chẩn đoán y học tại chỗ (point-of-care diagnostics) và giám sát môi trường thời gian thực. Việc phát triển các thiết bị SERS di động và dễ sử dụng cũng là một mục tiêu quan trọng để đưa kỹ thuật này đến với người dùng cuối.

6.1. Phát Triển Vật Liệu Nền SERS Mới Nền 3D Nền Lai

Các nghiên cứu đang tập trung vào việc phát triển các vật liệu SERS mới với cấu trúc phức tạp hơn, chẳng hạn như nền SERS 3D. Các nền SERS 3D có diện tích bề mặt lớn hơn và nhiều 'điểm nóng' hơn so với các nền SERS 2D truyền thống, có thể mang lại hệ số tăng cường cao hơn. Ngoài ra, các nền SERS lai, kết hợp các vật liệu khác nhau để tạo ra các đặc tính bổ sung, cũng đang được khám phá.

6.2. Ứng Dụng SERS trong Chẩn Đoán Y Học Tiên Tiến Phát Hiện Bệnh Sớm

SERS có tiềm năng to lớn trong lĩnh vực chẩn đoán y học. Do độ nhạy cao của nó, SERS có thể được sử dụng để phát hiện các dấu ấn sinh học (biomarkers) liên quan đến các bệnh khác nhau, chẳng hạn như ung thư và bệnh tim mạch, ở giai đoạn sớm. Điều này có thể dẫn đến các phương pháp điều trị hiệu quả hơn và cải thiện đáng kể kết quả cho bệnh nhân.

6.3. Giám Sát Môi Trường Thời Gian Thực Ứng Dụng Tiềm Năng Của SERS

SERS có thể được sử dụng để giám sát môi trường thời gian thực, cho phép phát hiện nhanh chóng và chính xác các chất ô nhiễm trong không khí, nước và đất. Điều này có thể giúp bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng. Việc phát triển các cảm biến SERS di động và dễ sử dụng sẽ cho phép thực hiện các phép đo tại chỗ, cung cấp thông tin quan trọng cho việc quản lý môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh cùng sự cộng tác của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác. Tác giả luận án Kiều Ngọc Minh ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, người đã cho em những lời khuyên bổ ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó khăn và truyề n cho em lòng say mê khoa học. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân - Viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện luận án này. Em xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện về thời gian, cơ sở vật chất, tài chính và hồ sơ thủ tục giúp em hoàn thành luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS. Lê Văn Vũ - Giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên và các anh, chị phòng Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo đạc, khảo sát mẫu. Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn thuộc Phòng Phát triển thiết bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn động viên, giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trung tâm GDNN-GDTX thành phố Phúc Yên và Trường Cao đẳng Vĩnh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình. Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện bản luận án này. Tác giả luận án Kiều Ngọc Minh iii LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii Mở đầu 1 Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 5 1. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 8 1. Cơ chế tăng cường điện từ 9 1. Cơ chế tăng cường hóa học 11 1. Hệ số tăng cường SERS 14 1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF) 14 1. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) 15 1. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) 15 1. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt 16 ngang 1. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại 16 1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại 16 1. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại 21 1. Ứng dụng của SERS 22 1. Ứng dụng của SERS trong phân tích môi trường 23 1. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học, sinh học, pháp y 24 1. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam 26 1. Kết luận chương 1 28 Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS 30 2. Giới thiệu chung về các loại đế SERS 30 2. Các phương pháp chế tạo đế SERS 32 2. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) 32 2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 33 dạng huyền phù 2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 34 trên đế rắn 2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) 39 2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù 40 iv 2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn 43 2. Một số phương pháp khác 46 2. Phương pháp ăn mòn 46 2. Phương pháp tạo khuôn 47 2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS 48 2. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc 48 2. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét 48 2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 50 2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS 50 2. Phổ hấp thụ UV-Vis 50 2. Phổ tán xạ Raman 51 2. Kết luận chương 2 53 Chương 3. Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano 54 bạc và nano vàng trên Si 3. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng 54 đọng hóa học 3. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si phẳng bằng phương 55 pháp lắng đọng hóa học 3. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng 56 phương pháp lắng đọng điện hóa 3. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng 57 bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa 58 học 3. Kết quả chế tạo 58 3. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên đế Si được chế tạo 59 bằng phương pháp lắng đọng hóa học 3. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si 61 3. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 61 đọng hóa học 3.2 Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 64 đọng điện hóa 3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc 69 3. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si 72 3. Kết quả chế tạo 72 3. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc 78 v 3. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 80 3. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc 80 3. Cơ chế hình thành hoa nano vàng 82 3. Kết luận chương 3 85 Chương 4. Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế 86 SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ 4. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn 86 bị đế SERS trước khi đo 4. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS 86 4. Các chất dùng để phân tích SERS 86 4. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt 87 4. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, 87 bạc 4. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc 88 4. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc 91 4. Tính đồng đều giữa các lô mẫu 93 4. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS 94 4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc 96 4. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat 96 4. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben 99 4. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram 104 4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng 107 4. Phát hiện tinh thể tím crystal violet 107 4. Phát hiện melamine 110 4. Phát hiện xyanua 114 4. Phát hiện rhodamine B 119 4. Kết luận chương 4 122 KẾT LUẬN 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AgNP - hạt nano bạc AgNDs - cành lá nano bạc AgNFs - hoa nano bạc AuNFs - hoa nano vàng AuNFs@AgNPs - hoa nano vàng mọc lên trên các mầm AgNPs AsA - axít ascorbic CV - tinh thể tím (crystal violet) DC - nguồn điện một chiều đ.y - đơn vị tùy ý EF - hệ số tăng cường SERS EM - điện từ HOMO - quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất KCN - xyanua (cyanine) LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ LUMO - quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất MG - malachite green PQ - paraquat PVP - polyvinyl-pyrrolidone RhB - rhodamine B SEM - kính hiển vi điện tử quét SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt Si - silic XRD - phổ nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU e- - điện tử h+ - lỗ trống J - mật độ dòng điện hóa M - mol/lít mM - milimol/lít (=10-3 M) ppm - phần triệu ppb - phần tỉ viii DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu 54 trúc nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học Bảng 3. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu 56 trúc nano Ag và Au trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Bảng 4. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS 87 Bảng 4. Các số liệu thu được trên đế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau 90 Bảng 4. Các số liệu thu được trên đế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau. Các số liệu thu được trên đế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs 93 Bảng 4. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau 94 Bảng 4. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS 96 Bảng 4. Các dao động tương ứng với các đỉnh Raman đặc trưng của 102 pyridaben Bảng 4. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS đặc trưng của thiram 106 Bảng 4. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của crystal violet 109 Bảng 4. Hệ số tăng cường đế SERS tại các nồng độ melamine khác nhau 113 Bảng 4. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của rhodamine B 121 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh 6 Hình 1. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O 7 Hình 1. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình 7 dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử nước Hình 1. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với 10 các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới Hình 1.