CHƯƠNG 1.1 Vật liệu Gallium Oxide Gallium Oxide (Ga 2 O3) là một vật liệu đã nổi tiếng trong nhiều thập kỷ. Nguyên tố Gali và các hợp chất của nó lần đầu tiên được phát hiện bởi một nhà nghiên cứungười Pháp, P. Lecoq de Bois-baudran. Các nghiên cứu về Ga2O3 bắt đầu từ việc nghiên cứu trạng thái cân bằng pha trong hệ Al2O3-Ga2O3 -H2O của R.
Roy và cộng sự của ông. Năm 1952, ông tiếp tục chứng minh sự tồn tại của các dạng đa hình Ga2O3 và mối liên hệ về sự ổn định của chúng. Nghiên cứu ban đầu về Ga2 O3 tập trung vào các tính chất cơ bản của nó, chẳng hạn như cấu trúc tinh thể, năng lượng vùng cấm, mật độ trạng thái của electron, độ linh động điện tử.[1] Trong những năm gần đây, các oxit bán dẫn có cấu trúc một chiều (1D) như TiO2 , ZnO, Ga2O3 đang được phát triển mạnh mẽ và nhận được nhiều sự chú ý từ cộng đồng nghiên cứu khoa học trong các lĩnh vực công nghiệp bán dẫn nói chung và ngành vật liệu bán dẫn nói riêng. Trong số đó thì Ga2 O3 là một trong những oxit được quan tâm khá nhiều trong lĩnh lực nghiên cứu này vì đó là một oxit dẫn điện trong suốt (transparent conducting oxides TCO), với độ rộng vùng cấm rộng lớn (4.9eV), lớn hơn nhiều so với các vật liệu bán dẫn truyền thống khác như Silic và khả năng chịu được điện trường đánh thủng cao (~8MV/cm).
Vì là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn nên Ga2 O3 có thể hoạt động ở điện áp và nhiệt độ cao, khiến cho vật liệu trở thành một trong những ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng điện tử công suất cao như transistor hiệu ứng trường (FET), diode Schottky và các cảm biến quang. Một số nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc tối ưu hóa các phương pháp tổng hợp và kiểm soát kích thước, hình thái học của cấu trúc nano Ga2 O3, chẳng hạn như các thanh nano, tấm nano hoặc hạt nano để cải thiện các tính chất quang học và điện tử của vật liệu. 2 Trong số các phương pháp điều chế vật liệu nano khác nhau như: phương pháp phún xạ magnetron, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp gia nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng thì phương pháp thủy nhiệt thu hút được nhiều sự ý do quy trình thực hiện đơn giản và chi phí thấp. Việc nghiên cứu và phát triển của vật liệu Ga2O3 trong thời gian gần đây cũng đang được đẩy mạnh nhằm nâng cao hiệu suất và mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này.
Trên thực tế, hình thái và cấu trúc nano của Ga2O3 có ảnh hưởng lớn đến tính chất của chúng và quy trình thủy nhiệt ảnh hưởng đến hình thái học cuối cùng của cấu trúc vật liệu này. Một trong những yếu tố làm cho vật liệu Gallium Oxide trở nên thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu đó là những tính chất đặc biệt của loại vật liệu. Đầu tiên là độ dẫn điện của Gallium oxide cao, cho phép vật liệu này hoạt động tốt hơn vật liệu GaN và SiC về mặt tiếp xúc điện có điện trở thấp. Điều này là do sự hiện diện của các khuyết điểm trong cấu trúc của Gallium Oxide.
Tuy nhiên, vật liệu Gallium Oxide vẫn còn khá mới mẻ trong ngành công nghiệp bán dẫn, bên cạnh những ưu điểm về mặt tính chất thì vẫn còn một số nhược điểm làm hạn chế về sự phát triển của Gallium Oxide, như việc kiểm soát kích thước hình thái để tìm ra các cơ chế vật lý và hóa học để tối ưu nhất trong việc chế tạo và ứng dụng của vật liệu.2 Cấu trúc tinh thể của Ga2O3 Người ta đã nghiên cứu rằng Gallium Oxide là một hợp chất đa hình gồm các pha tinh thể khác nhau (α, β, γ, δ, ε). Pha β của Ga2O3 ổn định về mặt nhiệt động trong điều kiện môi trường xung quanh và đã trở thành trọng tâm của nhiều nghiên cứu vật liệu điện tử. Vật liệu được báo cáo lần đầu tiên về sự phát triển của tinh thể Ga2O3 vào năm 1957. Những tinh thể này được phát hiện là dị hướng và được đưa ra giả thuyết là có tính đối xứng là tứ diện, bát diện, trực thoi và đơn tà.
Các góc tinh thể đo được không phù hợp với tính đối xứng một trục, do đó thu hẹp cấu trúc thành đơn tà và trực thoi. Tuy nhiên, ở các phát hiện quang học và khi mẫu nhiễu xạ hướng về một ô đơn vị trực giao thì quan sát được rằng mẫu đơn tinh thể không trùng với bất kỳ nhóm không gian trực giao nào khác. Do đó pha β của cấu trúc đơn tà hoàn toàn phù hợp[2]. 3 β-Ga2O3 được biết là một oxit dẫn điện trong suốt và được nghiên cứu khá rộng rãi trong việc tổng hợp và mô tả đặc tính của β-Ga 2 O 3 ở dạng cấu trúc nano 1D (thanh nano, dây nano,…).
β-Ga 2 O 3 thuộc nhóm space group 12 (C2/m), và có các hằng số mạng tinh thể là lần lượt là a =12,23 Å, b=3,04 Å và c=5,80 Å và β = 103,7 o. Trong cấu trúc này, các ion Gallium (Ga 3+ ) nằm ở hai vị trí khác nhau: một vị trí với sự phối trí tứ diện và một vị trí với sự phối trí bát diện. Các ion Oxy (O 2- ) tạo thành mạng lưới ba chiều liên kết các ion Ga 3+ , tạo nên sự ổn định cho cấu trúc tinh thể. 1Mối liên hệ chuyển pha giữa các pha tinh thể của Ga2O3[4] 4 Hình 1.
2 Cấu trúc tinh thể β-Ga2O3[5] Cấu trúc tinh thể pha beta-Gallium Oxide là một trong những yếu tố then chốt quyết định đến các tính chất vật lý và hóa học của loại vật liệu này. Cấu trúc đơn tà của β-Ga2O3 là cấu trúc bất đối xứng trong mạng tinh thể, dẫn đến các tính dị hướng, nghĩa là các tính chất vật lí như độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt có thể bị thay đổi tùy thuộc vào hướng phát triển của tinh thể. Điều này làm cho β-Ga2O3 trở nên đặc biệt hữu ích, mang lại tính ứng dụng cao cho vật liệu Gallium Oxide.3 Tính chất vật liệu Gallium Oxide Đối với vật liệu nano có cấu trúc bán dẫn như β-Ga2O3thì yếu tố để vật liệu trở nên phổ biến trong ngành công nghiệp bán dẫn nói chung và ngành công nghệ vật liệu nói riêng là các đặc tính vật lý, quang học tuyệt vời, khả năng chịu được điện trường đánh thủng tốt, dòng rò thấp ở nhiệt độ phòng, khả năng chịu nhiệt cao và khả năng kiểm soát chất lượng tinh thể qua các quy trình điều chế tiên tiến. Nhờ có các đặc tính nổi trội như vậy đã khiến vật liệu này trở nên nổi bật hơn so với các vật liệu bán dẫn truyền thống khác.
Hình so sánh các đặc tính của vật liệu β-Ga2O3 so với các vật liệu nano truyền thống [7]. 1 So sánh các thông số của β-Ga2O3 với các loại vật liệu khác [8] Si 4H-SiC GaN β-Ga2O3 Độ rộng vùng cấm (eV) 1.5 Hằng số điện môiε 11.4 Điện trường đánh thủng Ebr (MV/cm) 0.3 >7 Độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng μ(cm2/Vs) 1400 1000 1200 ~200 Vận tốc electron bão hoà Vsat(x107cm/s) 1.1Tính chất điện Gallium Oxide (Ga₂O₃) là một trong những vật liệu bán dẫn mới nổi với những tiềm năng vượt trội, đặc biệt trong lĩnh vực điện tử công suất và các thiết bị điện cao áp. Với độ rộng vùng cấm lớn lên tới 4.9eV, Ga₂O₃ thể hiện độ dẫn điện tự nhiên khá thấp, bởi rất ít electron có thể chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, độ dẫn điện của vật liệu có thể thay đổi đáng kể khi vật liệu được pha tạp với các nguyên tố như Sn, Si, Ge để giúp tăng cường nồng độ hạt tải - tức số lượng electron trong vùng dẫn, từ đó cải thiện độ dẫn điện một cách đáng kể.
Sau quá trình pha tạp, nồng độ hạt tải của Ga₂O₃ có thể đạt tới 10¹⁷-10¹⁹ cm⁻³[9], biến đổi vật liệu này từ một chất bán dẫn ít dẫn điện thành một ứng viên lý tưởng cho các ứng dụng công nghệ cao. Điểm đặc biệt của Gallium Oxide không chỉ nằm ở khả năng dẫn điện mà còn ở độ linh động điện tử. Dù độ linh động điện tử của Ga₂O₃ tương đối thấp, dao động trong khoảng 100-200 cm²/Vs ở nhiệt độ phòng, điều này được giải thích là do cấu tạo của cấu trúc tinh thể Ga₂O₃ và các cơ chế tán xạ bên trong vật liệu. Điểm mạnh của Gallium Oxide là khả năng chịu được điện trường đánh thủng lớn (~8MV/cm), đặc tính này làm cho Ga₂O₃ trở thành một ứng viên sáng giá trong các ứng dụng đòi hỏi sự ổn định, hiệu suất cao, và khả năng hoạt động trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt.
Chính sự cân bằng giữa độ dẫn điện, nồng độ hạt tải cao, và độ linh động điện tử ổn định khiến cho Gallium Oxide không chỉ đơn thuần là một vật liệu bán dẫn, mà còn là nền tảng cho thế hệ công nghệ điện tử tiếp theo.2 Tính chất quang Gallium Oxide (Ga₂O₃) là một vật liệu bán dẫn đầy triển vọng, không chỉ vượt trội về các tính chất điện mà còn có những đặc tính quang học tuyệt vời. Với độ rộng vùng cấm lớn, Ga₂O₃ có khả năng cho ánh sáng truyền qua gần như tuyệt đối trong vùng ánh sáng khả kiến (400-700 nm). Độ truyền qua cao lên tới 93% - 95%, mang lại hiệu quả tối ưu trong việc cho phép ánh sáng đi qua mà vẫn duy trì độ dẫn điện tốt, giúp giảm thiểu hiện tượng hấp thụ không mong muốn, làm cho Ga₂O₃ trở thành vật liệu ứng dụng cho các thiết bị yêu cầu hiệu suất quang học cao như lớp phủ chống phản xạ, cảm biến khí ổn định nhiệt độ cao, kính quang học và các thiết bị hiển thị. Ngoài ra, một trong những đặc tính quang học quan trọng của Ga₂O₃ là hệ số năng lượng exciton, có giá trị nằm trong khoảng 0.
Hệ số này phản ánh khả năng tạo ra và duy trì các exciton - những cặp electron và lỗ trống liên kết - với mức năng lượng ổn định và bền vững. Các liên kết exciton trong Ga₂O₃ đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường hiệu ứng quang học phi tuyến, đồng thời mở ra các ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực quang điện tử tiên tiến như laser, cảm biến quang học và linh kiện bán dẫn. Tính chất nhiệt Bảng 1.1 có thể thấy rằng độ dẫn nhiệt của β- Ga2 O3 thương dao động khoảng 0.Đây là một trong những mặt hạn chế lớn đối vật liệu bán dẫn thế hệ mới như Gallium Oxide.