MỞ ĐẦU Graphene là một loại siêu vật liệu đã và đang được quan tâm phát triển trong nghiên cứu khoa học vật liệu cũng như trong ứng dụng thực tiễn. Loại vật liệu hai chiều này có sức hút mãnh liệt đối với các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây do bởi các tính chất độc đáo về cơ, nhiệt và điện đặc biệt khả năng dẫn nhiệt cao (hơn 5.000 W/mK), độ linh động điện tử nội tại rất lớn (lớn gấp 100 lần vật liệu Si), …. Những tính chất vượt trội này đã thúc đẩy sự quan tâm nghiên cứu sử dụng, chế tạo cũng như biến tính bề mặt nhằm đáp ứng sản xuất được một lượng lớn vật liệu graphene hoặc vật liệu có bề mặt được phủ một vài lớp graphene phục vụ cho các ứng dụng kỹ thuật cao trong lĩnh vực năng lượng, linh kiện điện tử, đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến. Nitrogen dioxide (NOx) là chất gây ô nhiễm khi nhiên liệu được đốt trong động cơ xăng và diesel, khí thải từ nhà máy khu công nghiệp.
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng NO2 có thể gây hại đến đường hô hấp khi con người hít phải trong thời gian dài. Cục Bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (United States Environmental Protection Agency, EPA) đã thiết lập các tiêu chuẩn pháp lý, nhằm cảnh báo giúp giảm thiểu sự ảnh hưởng của việc hít phải NO2 từ môi trường sống. Trong đó, EPA lần lượt đề nghị mức độ phơi nhiễm trung bình hàng giờ và trung bình hàng năm với nồng độ NO2 tương ứng là 0. Điều đó cho thấy nhu cầu cấp thiết về ứng dụng các vật liệu cảm biến khí với kích thước rất nhỏ nhưng độ nhạy rất cao (hàm lượng khí phát hiện ở mức ppb) là vấn đề cấp bách.
Hơn nữa chi phí sản xuất, vận hành đơn giản và tiêu thụ năng lượng thấp nhằm theo dõi phát hiện NO2 trong nhà máy, xí nghiệp và trong đời sống người dân là những thách thức trong sản xuất vật liệu cảm biến khí. Hiện nay các kỹ thuật quang học đã được sử dụng cho giám sát môi trường, tuy nhiên giá thành cao và chi phí hoạt động lớn là một yếu tố hạn chế. Các oxit kim loại hiện tại cũng đã được sử dụng làm vật liệu cảm biến giá rẻ như SnO2, Fe2O3 dùng để cảm biến khí NO2, H2S [5-6]. Các oxit này được báo cáo hoạt động điển hình trong chế độ ppm và mức tiêu thụ năng 2 lượng cao trong quá trình vận hành.
Vật liệu nano polyaniline, màng mỏng ống nano carbon và dây nano silicon, dùng để cảm biến khí CO2, độ ẩm,…Tuy nhiên, độ nhạy và hiệu suất của các cảm biến được làm từ các vật liệu nano này phụ thuộc nhiều vào độ dày màng vật liệu [7-8]. Các công bố cho thấy các lớp graphene với cấu trúc đặc biệt có độ dẫn điện tốt, năng lượng bề mặt lớn, linh động, khối lượng riêng rất thấp … có thể đáp ứng các yêu cầu khắt khe trong lĩnh vực cảm biến khí, đặc biệt đối với cảm biến khí NO2 [9]. Vật liệu cảm biến NO2 trên nền graphene có thể ứng dụng chế tạo các máy dò NO2 thu nhỏ (dạng cầm tay), dạng cảm biến tích hợp trong đồng hồ đeo tay, các thiết bị giám sát ô nhiễm không khí tự động hoặc cảm biến khí di động sử dụng cho mạng lưới giám sát chất lượng không khí toàn cầu. Vì vậy, việc sản xuất một lượng lớn vật liệu graphene/đế nền từ vật liệu thương mại SiC có tính khả thi cao và nghiên cứu này đóng vai trò cấp thiết trong sản xuất cảm biến giám sát chất lượng không khí toàn cầu.
Vật liệu đế nền SiC Silicon carbide (SiC) là hợp chất vật liệu bán dẫn thuộc nhóm IV-IV với công thức hóa học SiC và chủ yếu là liên kết cộng hóa trị Si-C, các nguyên tử trong SiC có dạng lai hóa sp3 [10]. SiC là hợp chất ổn định hóa học duy nhất chỉ chứa Si và C. Cấu trúc tinh thể của nó bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau chặt chẽ của các nguyên tử Si và C. Đơn vị cơ bản trong cấu trúc SiC là một tứ diện liên kết cộng hóa trị với đối xứng bốn lần, bao gồm SiC4 hoặc CSi4, như trong Hình 1.
cho thấy khoảng cách giữa các nguyên tử Si-Si hoặc C-C là khoảng 3,08 Å và giữa các nguyên tử C-Si xấp xỉ 1,89 Å [11].1: Cấu trúc tứ diện của một ô cơ sở SiC [11]. Nếu xem những nguyên tử là những quả cầu, các lớp nguyên tử có thể được sắp xếp theo các cách sau: giả sử lớp A (lớp đầu tiên) được cấu thành từ 6 nguyên tử sắp xếp ở 6 đỉnh của lục giác (Hình 1. Các lớp B (lớp kế tiếp, Hình 1.2) muốn xếp chặt vào lớp A thì từng quả cầu của lớp này phải được đặt vào ba trong sáu chỗ trống do các quả cầu của lớp A tạo ra. Vì vậy, có hai cách để xếp chặt lớp thứ ba: cách 1 là lặp lại lớp quả cầu đầu tiên (ABA), cách 2 là lớp quả cầu thứ ba (lớp C) xếp vào chỗ còn trống khác (ABC) (Hình 1.
Dựa vào cách sắp xếp các lớp nguyên tử, vật liệu SiC có thể có hơn 200 dạng thù hình khác nhau với các dạng phổ 4 biến là 3C, 4H và 6H. Trong đó, cách sắp xếp 3C-SiC tạo thành vật liệu SiC có cấu trúc lập phương (cubic-C, β-SiC) khi các lớp nguyên tử sắp xếp theo quy luật ABC- ABC (Hình 1. Vật liệu 4H-SiC có cấu trúc lục giác (hexagonal-H, α-SiC) với các lớp nguyên tử sắp xếp theo quy luật ABAC-ABAC (Hình 1. Khi các lớp nguyên tử sắp xếp theo quy luật ABCABC-ABCABC cấu trúc cấu trúc lục giác 6H-SiC sẽ được tạo thành [12].2: Trình tự xếp chồng của 3C-, 2H-, 4H- và 6H-SiC [12].3: Các ô đơn vị của 3C-, 4H-, 6H-SiC [13].
SiC là một chất bán dẫn vùng cấm rộng (2.3 eV) được cấu thành từ silic và carbon, là vật liệu thường được tìm thấy trong các khoáng sản kim cương hoặc thiên thạch. SiC có khả năng dẫn điện tốt, có độ bền nhiệt, bền cơ học, bền hóa học cao; và là loại vật liệu có thể hoạt động trong môi trường bức xạ ở nhiệt độ cao [7]. SiC, vì vậy được sử dụng trong nhiều thiết bị kỹ thuật cao như các thiết bị hoạt động với công suất cao, các thiết bị cảm biến nhiệt độ, thiết bị chuyển đổi điện thế cao áp và cũng được dùng trong thiết bị vi sóng. Nhiều năm về trước, chỉ một nghiên cứu đơn lẻ về tổng hợp SiC số lượng nhỏ ở quy mô phòng thí nghiệm đã được báo cáo.
Việc sản xuất SiC đầu tiên ở quy mô công nghiệp được E. Acheson bắt đầu vào năm 1893 [11]. Trong đó, SiC được sản xuất bởi phản ứng nhiệt hóa của hỗn hợp dầu mỏ 6 và than cốc với thạch anh ở nhiệt độ cao (~2700 oC). Với tính chất về độ cứng cao, vật liệu SiC thu được đã được áp dụng trong công nghệ đánh bóng bề mặt.
Năm 1907, người ta bắt đầu sử dụng tính chất phát quang của đi-ốt phát sáng SiC ứng dụng trong sản xuất đèn LED [14]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ngày nay, SiC càng được quan tâm nghiên cứu phương pháp sản xuất lượng lớn nhằm đáp ứng ngành công nghiệp kỹ thuật cao. Một trong những phương pháp phổ biến để phát triển lớp epitaxial SiC (lớp màng mỏng SiC) là phương pháp lắng đọng hơi hóa học do bởi chất lượng vật liệu SiC tạo thành đồng nhất và việc kiểm soát khuyết tật, hàm lượng pha tạp tương đối không quá phức tạp. SiC thường được sử dụng làm công cụ mài mòn và dao cắt kỹ thuật cao.
Với khả năng chống mài mòn, và bền nhiệt, bền cơ loại vật liệu này được ứng dụng làm phanh đĩa trong xe máy và dùng trong chế tác đồ trang sức có giá trị cao. Ngoài ra, SiC được sử dụng như là một cơ sở vật liệu cho cấy ghép y tế như trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cấy ghép thần kinh, cấy ghép nha khoa, … bởi đặc tính tương thích sinh học cao [15-17]. Người ta thấy rằng lớp màng mỏng graphene có thể được hình thành trên bề mặt SiC dưới tác dụng của quá trình thăng hoa Si trong môi trường khí trơ. Vì thế chế tạo lớp màng mỏng graphene chất lượng cao trên nền vật liệu thương mại wafer SiC là một trong những nghiên cứu tiềm năng giúp sản xuất một lượng lớn lớp màng mỏng graphene ứng dụng trong công nghiệp kỹ thuật cao.
Vật liệu graphene Graphene là một dạng thù hình của carbon cấu tạo từ một đơn lớp của các nguyên tử carbon lai hóa sp2 [10]. Trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp liên kết chặt chẽ với nhau tạo mạng lưới tổ ong hai chiều (Hình 1. Do mỗi nguyên tử C có bốn e lớp ngoài cùng, nên khi liên kết với ba nguyên tử C lân cận sẽ có dư một e tự do đóng góp cho cả mạng graphene, chính các e tự do này tạo nên các tính chất dẫn và siêu dẫn. Các tính chất này giúp cho lớp màng mỏng graphene trở thành ứng viên sáng giá cho các ứng dụng điện tử tiên tiến.4: Cấu trúc graphene với một nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử C lân cận [18].
Tính chất − Tính chất điện tử: graphene có mật độ dòng điện cực cao (gấp 1 triệu lần Cu) và độ linh động điện tử nội tại lớn (100 lần Si). Graphene có điện trở thấp hơn bất kỳ vật liệu nào ở nhiệt độ phòng, bao gồm cả Ag. Đã có vài phương pháp chuyển graphene thành vật liệu siêu dẫn với hiệu suất truyền tải điện tử lên tới 100%. Các tính chất này giúp cho graphene trở nên dẫn điện cực nhanh và hiệu quả.
Việc mở rộng vùng cấm bằng cách biến tính bề mặt graphene với nguồn xung kích tia laser đã và đang được nghiên cứu nhằm phát triển ứng dụng tính chất điện tử của vật liệu graphene [19]. − Tính chất nhiệt: graphene có độ dẫn nhiệt cao hơn 5.000 W/mK ở nhiệt độ phòng, thuộc hàng cao nhất so với bất kì vật liệu nào được biết đến. Trong các mô phỏng và thí nghiệm trên máy tính, các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng phân đoạn graphene càng lớn thì nó càng truyền được nhiều nhiệt. Về mặt lý thuyết graphene có thể hấp thụ một lượng nhiệt không giới hạn – điều này có thể do dạng liên kết ổn định cũng như vật liệu 2D [20].
8 − Tính chất quang: graphene cực mỏng, nhưng vẫn là vật liệu có thể quan sát được, nó hấp thụ khoảng 2.3% ánh sáng trắng. Kết hợp với tính chất điện tử, về mặt lý thuyết thì vật liệu graphene có thể dùng làm tế bào quang điện với hiệu suất cao. Thêm vào đó, việc hấp thụ 2.