Luận văn thạc sĩ: Tổng hợp graphene bằng phương pháp nhiệt thăng hoa trên đế SiC và khảo sát độ nhạy với khí NO2

• Tác giả: Đặng Quốc Tuấn
• Người hướng dẫn: TS. Trần Thụy Tuyết Mai
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG - HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Tổng hợp graphene trên đế SiC bằng phương pháp nhiệt thăng hoa và độ nhạy với khí NO2
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT
• ABSTRACT
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. VẬT LIỆU ĐẾ NỀN SiC
• 3. VẬT LIỆU GRAPHENE
• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

I. Tổng quan về graphene và SiC

Graphene, một dạng thù hình của carbon, nổi bật với cấu trúc hai chiều và tính chất vượt trội như khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao. Đặc biệt, graphene có độ linh động điện tử lớn, gấp 100 lần so với silicon, điều này làm cho nó trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng điện tử và cảm biến. Đế SiC (silicon carbide) là một vật liệu bán dẫn có khả năng hoạt động trong môi trường khắc nghiệt, được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử công suất cao. Khi kết hợp graphene với SiC, có thể tạo ra các cảm biến khí hiệu suất cao, đặc biệt là trong việc phát hiện khí độc như NO2. Việc tổng hợp graphene trên đế SiC bằng phương pháp nhiệt thăng hoa đã mở ra nhiều cơ hội trong nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn, đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến khí. Sự phát triển của các cảm biến này có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe con người.

II. Phương pháp tổng hợp graphene

Phương pháp nhiệt thăng hoa được sử dụng để tổng hợp graphene trên đế SiC. Quá trình này bao gồm việc làm nóng đế SiC để loại bỏ các nguyên tử silicon, tạo điều kiện cho các nguyên tử carbon hình thành lớp graphene. Các yếu tố như cường độ dòng điện và thời gian áp dụng dòng điện có ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng và cấu trúc của lớp graphene. Các phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích phổ Raman, và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đã xác nhận sự hình thành lớp graphene chất lượng cao trên bề mặt SiC. Việc kiểm soát chính xác các điều kiện trong quá trình tổng hợp là rất quan trọng để đạt được các tính chất tối ưu của graphene, bao gồm độ dẫn điện và độ nhạy với khí NO2.

III. Đánh giá độ nhạy với khí NO2

Khả năng cảm biến khí NO2 của vật liệu graphene được đánh giá thông qua các thí nghiệm với các nồng độ khác nhau của NO2 (12, 18 và 40 ppm) ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (30, 100 và 150 °C). Kết quả cho thấy vật liệu graphene tổng hợp có độ nhạy cao với khí NO2, với chỉ số nhạy SNO2 đạt 4% và chỉ số phục hồi RI lên tới 104.3% khi làm việc ở nhiệt độ 100 °C và nồng độ NO2 là 40 ppm. Những kết quả này không chỉ chứng minh tính khả thi của việc sử dụng graphene trong các ứng dụng cảm biến khí mà còn chỉ ra rằng nó có thể cạnh tranh với các vật liệu cảm biến khác đã được nghiên cứu trước đó. Việc phát triển các cảm biến khí nhỏ gọn, nhạy bén từ graphene có thể mở ra hướng đi mới trong việc giám sát chất lượng không khí.

IV. Ứng dụng thực tiễn và tiềm năng thương mại

Nghiên cứu này không chỉ có giá trị trong việc phát triển công nghệ cảm biến khí mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng thực tiễn. Vật liệu graphene trên đế SiC có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến khí nhỏ gọn, dễ dàng tích hợp vào các thiết bị điện tử tiêu dùng như đồng hồ thông minh, điện thoại di động, và các thiết bị giám sát môi trường. Hơn nữa, với khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp, các cảm biến này có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như bảo vệ môi trường, y tế, và an toàn công nghiệp. Việc thương mại hóa các sản phẩm này có thể góp phần vào việc giảm thiểu ô nhiễm không khí và bảo vệ sức khỏe cộng đồng, đồng thời tạo ra giá trị kinh tế cao cho ngành công nghiệp cảm biến.

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm không khí ngày càng gia tăng, việc phát hiện và xử lý các khí độc hại như dioxide nitơ (NO2) trở thành vấn đề cấp thiết nhằm bảo vệ sức khỏe con người. NO2 là một trong những chất gây ô nhiễm chính phát sinh từ quá trình đốt nhiên liệu trong động cơ xăng, diesel và khí thải công nghiệp. Theo báo cáo của các cơ quan môi trường quốc tế, nồng độ NO2 vượt mức cho phép có thể gây tổn thương đường hô hấp và các bệnh lý nghiêm trọng khác. Do đó, việc phát triển các vật liệu cảm biến khí có độ nhạy cao, kích thước nhỏ gọn và tiêu thụ năng lượng thấp là nhu cầu cấp thiết trong giám sát môi trường.

Luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu graphene trên đế nền silicon carbide (SiC) thương mại bằng phương pháp nhiệt thăng hoa, đồng thời khảo sát khả năng nhạy cảm với khí NO2 trong khoảng nồng độ 12 – 40 ppm và nhiệt độ làm việc từ 30 đến 150 °C. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu và triển khai Khu công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn từ tháng 9/2021 đến tháng 5/2022. Mục tiêu chính là phát triển quy trình chế tạo màng graphene chất lượng cao trên đế SiC, đánh giá đặc trưng vật liệu và hiệu suất cảm biến khí NO2 nhằm hướng tới ứng dụng trong các thiết bị giám sát ô nhiễm không khí.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc cung cấp giải pháp vật liệu cảm biến khí NO2 hiệu quả, có thể sản xuất hàng loạt với chi phí hợp lý, góp phần nâng cao chất lượng môi trường sống và sức khỏe cộng đồng. Kết quả nghiên cứu cũng mở ra hướng phát triển các cảm biến khí dựa trên graphene/SiC hoạt động ổn định ở nhiệt độ thấp, phù hợp với điều kiện thực tế tại Việt Nam và các nước đang phát triển.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: cơ chế hình thành graphene trên đế SiC qua quá trình nhiệt thăng hoa và nguyên lý cảm biến khí NO2 dựa trên sự thay đổi điện trở của vật liệu graphene.

1. Cơ chế tổng hợp graphene trên SiC bằng nhiệt thăng hoa: Khi đế SiC được nung nóng trong môi trường chân không, nguyên tử silic (Si) trên bề mặt thăng hoa, để lại các nguyên tử carbon (C) tái tổ chức thành lớp màng graphene mỏng. Quá trình này gồm các giai đoạn tạo khoảng trống Si, bẻ gãy liên kết Si-C, thăng hoa Si và tái tổ chức C thành graphene. Năng lượng cần thiết cho các bước này dao động từ 2.4 đến 8 eV, phụ thuộc vào điều kiện gia nhiệt và cấu trúc bề mặt.

2. Nguyên lý cảm biến khí NO2 trên graphene: NO2 là phân tử có tính oxy hóa mạnh, khi tiếp xúc với bề mặt graphene, nó lấy electron từ mạng lưới carbon, tạo ra các lỗ trống (hạt tải dương) làm giảm điện trở của vật liệu. Sự thay đổi điện trở này được dùng làm tín hiệu để phát hiện nồng độ NO2. Cân bằng hóa học giữa NO2 và N2O4 cũng ảnh hưởng đến hiệu suất cảm biến, đặc biệt ở các nhiệt độ làm việc khác nhau.

Các khái niệm chính bao gồm:

• Graphene: vật liệu hai chiều cấu tạo từ một lớp nguyên tử carbon liên kết sp2, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt vượt trội.
• Silicon carbide (SiC): vật liệu bán dẫn có cấu trúc tinh thể đa dạng (3C, 4H, 6H), chịu nhiệt và bền cơ học cao, dùng làm đế nền cho tổng hợp graphene.
• Độ nhạy khí (SNO2): tỷ lệ phần trăm thay đổi điện trở khi tiếp xúc với NO2.
• Chỉ số hồi phục (RI): khả năng vật liệu cảm biến trở về trạng thái ban đầu sau khi loại bỏ khí NO2.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp graphene bằng nhiệt thăng hoa trên đế SiC thương mại kích thước 5 mm x 5 mm, cắt từ wafer 4H-SiC 4 inch. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trong buồng chân không (áp suất 10^-6 torr) bằng thiết bị E-beam Evaporator, sử dụng chùm electron để nung nóng trực tiếp đế SiC. Các thông số chính khảo sát gồm cường độ dòng điện gia nhiệt (20 – 45 mA) và thời gian gia nhiệt (2 – 4 phút).

Mẫu graphene tổng hợp được ký hiệu GS1, GS3, GS4 tương ứng với các điều kiện gia nhiệt khác nhau. Đặc trưng vật liệu được đánh giá bằng các kỹ thuật:

• SEM và SEM-EDX: quan sát hình thái bề mặt và phân tích thành phần nguyên tố.
• Phổ Raman: xác định cấu trúc và số lớp graphene qua các đỉnh D, G, 2D.
• AFM: đo độ gồ ghề và độ dày lớp graphene.

Khảo sát độ nhạy khí NO2 được thực hiện trong buồng thử nghiệm với nồng độ NO2 từ 12 đến 40 ppm, ở nhiệt độ làm việc 30, 100 và 150 °C. Điện trở cảm biến được ghi nhận liên tục qua thiết bị Keithley 2400. Độ nhạy (SNO2) và chỉ số hồi phục (RI) được tính toán theo công thức chuẩn dựa trên sự thay đổi điện trở trong các chu kỳ thử nghiệm.

Cỡ mẫu gồm ba mẫu graphene tổng hợp, mỗi mẫu được thử nghiệm nhiều chu kỳ để đánh giá độ ổn định và khả năng phục hồi. Phương pháp chọn mẫu dựa trên điều kiện gia nhiệt nhằm tối ưu hóa chất lượng màng graphene và hiệu suất cảm biến.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng vật liệu graphene:

   • Phân tích SEM cho thấy mẫu GS3 có bề mặt đồng đều, ít khuyết tật hơn so với GS1 và GS4, với các vùng màu sẫm biểu thị độ sâu thay đổi do thăng hoa Si.
   • Kết quả EDX ghi nhận tỷ lệ mol C/Si khoảng 2 ở các mẫu GS1, GS3, GS4, cao hơn nhiều so với đế SiC ban đầu (C/Si ~0.53), chứng tỏ sự hình thành lớp graphene giàu carbon.
   • Phổ Raman xác định các đỉnh đặc trưng D (~1350 cm^-1), G (~1583 cm^-1) và 2D (~2700 cm^-1) của graphene. Mẫu GS3 và GS4 có cường độ D band thấp hơn GS1, phản ánh ít khuyết tật hơn. Tỷ số cường độ 2D/G khoảng 0.85 cho thấy lớp graphene mỏng, khoảng 2-3 lớp.
   • AFM đo độ gồ ghề bề mặt tăng từ 0.15 nm (đế SiC) lên khoảng 1 nm ở mẫu GS1, tương ứng với sự hình thành lớp graphene.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến độ nhạy khí NO2:

   • Ở nồng độ NO2 40 ppm, mẫu GS3 đạt độ nhạy SNO2 khoảng 4% và chỉ số hồi phục RI trên 104% tại 100 °C, vượt trội so với các mẫu khác.
   • Ở 30 °C, độ nhạy thấp hơn đáng kể, trong khi ở 150 °C, độ nhạy không tăng nhiều nhưng chỉ số hồi phục giảm, cho thấy 100 °C là nhiệt độ làm việc tối ưu.
   • Mẫu GS4 có hiệu suất thấp hơn GS3, do sự khác biệt trong điều kiện gia nhiệt ảnh hưởng đến cấu trúc graphene.

3. Ảnh hưởng của nồng độ NO2 đến hiệu suất cảm biến:

   • Độ nhạy SNO2 tăng theo nồng độ NO2 từ 12 đến 40 ppm, với giá trị SNO2 đạt tối đa ở 40 ppm.
   • Chỉ số hồi phục RI duy trì trên 100% trong các chu kỳ thử nghiệm, chứng tỏ khả năng phục hồi tốt của vật liệu.

4. So sánh với các công trình khác:

   • Hiệu suất cảm biến GS3 vượt trội hơn so với các cảm biến graphene tổng hợp bằng phương pháp khác như CVD hoặc bóc tách vi cơ học, đặc biệt ở nhiệt độ thấp (100 °C).
   • Thời gian phản hồi nhanh và độ ổn định cao cho thấy tiềm năng ứng dụng thực tế trong các thiết bị cảm biến khí NO2.

Thảo luận kết quả

Sự đồng đều và ít khuyết tật của màng graphene trên mẫu GS3 được giải thích bởi quy trình gia nhiệt hai giai đoạn, giúp phân bố năng lượng đều trên bề mặt đế SiC, hạn chế sự hình thành các vùng không đồng nhất. Điều này cải thiện tính chất điện tử và cơ học của lớp graphene, từ đó nâng cao hiệu suất cảm biến.

Nhiệt độ làm việc ảnh hưởng trực tiếp đến cân bằng hóa học giữa NO2 và N2O4 trên bề mặt graphene, cũng như khả năng chuyển electron giữa khí và vật liệu. Ở 100 °C, cân bằng này thuận lợi cho việc tạo lỗ trống trên graphene, làm giảm điện trở và tăng độ nhạy. Ở nhiệt độ cao hơn, sự chuyển dịch cân bằng và khả năng hấp phụ khí giảm, làm giảm hiệu quả cảm biến.

So với các nghiên cứu trước đây, việc sử dụng phương pháp nhiệt thăng hoa trực tiếp bằng chùm electron trên đế SiC thương mại giúp loại bỏ các yếu tố trung gian truyền nhiệt, nâng cao chất lượng màng graphene và cải thiện khả năng phục hồi của cảm biến. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh độ nhạy và chỉ số hồi phục của các mẫu ở các nhiệt độ và nồng độ khác nhau, cũng như bảng tổng hợp đặc trưng vật liệu và hiệu suất cảm biến.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình gia nhiệt:

   • Áp dụng chế độ gia nhiệt hai giai đoạn với cường độ dòng điện ban đầu thấp (khoảng 20 mA) sau đó tăng lên 45 mA trong 4 phút để tạo màng graphene đồng đều, giảm khuyết tật.
   • Thời gian thực hiện: trong vòng 6 tháng tiếp theo.
   • Chủ thể thực hiện: Trung tâm nghiên cứu vật liệu và công nghệ nano.

2. Phát triển cảm biến khí NO2 hoạt động ổn định ở nhiệt độ thấp (100 °C):

   • Thiết kế cảm biến tích hợp graphene/SiC với hệ thống gia nhiệt nhỏ gọn, tiêu thụ năng lượng thấp.
   • Mục tiêu nâng cao độ nhạy SNO2 trên 4% và chỉ số hồi phục RI trên 100%.
   • Thời gian triển khai: 1 năm.
   • Chủ thể thực hiện: Doanh nghiệp công nghệ cảm biến và viện nghiên cứu.

3. Mở rộng phạm vi khảo sát nồng độ NO2 thấp hơn (ppb):

   • Nghiên cứu khả năng phát hiện NO2 ở mức ppb để đáp ứng yêu cầu giám sát môi trường nghiêm ngặt.
   • Thời gian: 12 tháng.
   • Chủ thể: Các nhóm nghiên cứu đại học và trung tâm công nghệ cao.

4. Thương mại hóa vật liệu graphene/SiC:

   • Xây dựng quy trình sản xuất hàng loạt vật liệu graphene trên đế SiC thương mại với chi phí hợp lý.
   • Phát triển các thiết bị cảm biến khí NO2 cầm tay và tích hợp trong hệ thống giám sát không khí tự động.
   • Thời gian: 2 năm.
   • Chủ thể: Công ty công nghệ, viện nghiên cứu và các đối tác đầu tư.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu và Công nghệ Nano:

   • Học hỏi quy trình tổng hợp graphene bằng nhiệt thăng hoa và kỹ thuật phân tích vật liệu hiện đại.
   • Áp dụng kiến thức vào các đề tài nghiên cứu liên quan đến vật liệu cảm biến khí.

2. Doanh nghiệp sản xuất cảm biến khí và thiết bị môi trường:

   • Tham khảo công nghệ chế tạo vật liệu graphene/SiC để phát triển sản phẩm cảm biến khí NO2 hiệu suất cao, chi phí thấp.
   • Tăng cường năng lực cạnh tranh trên thị trường cảm biến môi trường.

3. Cơ quan quản lý môi trường và y tế công cộng:

   • Hiểu rõ về công nghệ cảm biến khí NO2 mới, hỗ trợ trong việc lựa chọn thiết bị giám sát chất lượng không khí.
   • Đánh giá hiệu quả các giải pháp công nghệ trong kiểm soát ô nhiễm.

4. Nhà đầu tư và các tổ chức hỗ trợ phát triển công nghệ:

   • Đánh giá tiềm năng thương mại hóa vật liệu graphene/SiC và các thiết bị cảm biến khí NO2.
   • Hỗ trợ tài chính và hợp tác phát triển sản phẩm công nghệ cao.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp nhiệt thăng hoa trên đế SiC có ưu điểm gì so với các phương pháp khác?
   Phương pháp này cho phép tổng hợp màng graphene trực tiếp trên đế SiC thương mại với độ đồng đều cao, ít khuyết tật và không cần bước chuyển giao màng. Điều này giúp nâng cao chất lượng vật liệu và hiệu suất cảm biến, đồng thời phù hợp cho sản xuất quy mô lớn.

2. Tại sao nhiệt độ làm việc 100 °C được chọn là tối ưu cho cảm biến NO2?
   Ở 100 °C, cân bằng hóa học giữa NO2 và N2O4 thuận lợi cho việc tạo lỗ trống trên graphene, làm giảm điện trở và tăng độ nhạy. Nhiệt độ này cũng giúp duy trì chỉ số hồi phục cao, đảm bảo cảm biến hoạt động ổn định và nhanh nhạy.

3. Độ nhạy khí NO2 của vật liệu graphene/SiC đạt được là bao nhiêu?
   Mẫu GS3 đạt độ nhạy khoảng 4% với nồng độ NO2 40 ppm ở 100 °C, vượt trội so với nhiều cảm biến graphene khác được báo cáo trong các nghiên cứu trước đây.

4. Khả năng phục hồi của cảm biến được đánh giá như thế nào?
   Chỉ số hồi phục (RI) trên mẫu GS3 đạt trên 104%, nghĩa là cảm biến có khả năng trở về trạng thái ban đầu sau khi loại bỏ khí NO2, đảm bảo độ ổn định và tái sử dụng lâu dài.

5. Có thể ứng dụng công nghệ này trong sản xuất cảm biến khí cầm tay không?
   Có, vật liệu graphene/SiC tổng hợp bằng phương pháp nhiệt thăng hoa có thể tích hợp vào các thiết bị cảm biến khí cầm tay hoặc hệ thống giám sát tự động nhờ kích thước nhỏ, độ nhạy cao và tiêu thụ năng lượng thấp.

Kết luận

• Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp màng graphene chất lượng cao trên đế SiC thương mại bằng phương pháp nhiệt thăng hoa sử dụng chùm electron.
• Mẫu graphene GS3 có bề mặt đồng đều, ít khuyết tật, tỷ lệ C/Si cao và cấu trúc lớp graphene mỏng, phù hợp cho ứng dụng cảm biến khí.
• Cảm biến graphene/SiC hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ 100 °C với độ nhạy NO2 đạt 4% và chỉ số hồi phục trên 104%, vượt trội so với các công trình trước.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển cảm biến khí NO2 nhỏ gọn, tiêu thụ năng lượng thấp, phù hợp với yêu cầu giám sát môi trường hiện đại.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu quy trình gia nhiệt, mở rộng khảo sát nồng độ thấp hơn và phát triển sản phẩm thương mại trong vòng 1-2 năm tới.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác để hoàn thiện công nghệ, thử nghiệm thực tế và đưa sản phẩm cảm biến graphene/SiC ra thị trường, góp phần nâng cao chất lượng môi trường và sức khỏe cộng đồng.