Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo, tính chất cũng như các ứng dụng của vật liệu SiNW. Các quy trình, những ưu điểm cũng như hạn chế của các phương pháp chế tạo các hệ SiNW sẽ được trình bày khái quát trong chương này từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận án. Các tính chất của các hệ SiNW đã được báo cáo bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới sẽ được tổng kết để thấy được các vấn để còn hạn chế và cần phải giải quyết trong luận án này. Các ứng dụng nổi bật của các hệ SiNW cũng được liệt kê trong chương này.
Phần cuối cùng của chương trình bày về các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất và ứng dụng của các hệ ASiNW mà chúng tôi sử dụng trong luận án. 4 Chương 2: Nghiên cứu chế tạo các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng bằng phương pháp ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại Chương 2 trình bày về hai phương pháp MACE và MAECE được sử dụng để chế tạo các hệ SiNW trong đó các cơ chế ăn mòn và các phản ứng xảy ra trong quá trình ăn mòn sẽ được đi sâu trình bày. Dựa trên tổng quan về lý thuyết chúng tôi sẽ xây dựng quy trình chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp trên. Nội dung chính mà chương này sẽ tập trung trình bày là các kết quả thực nghiệm của chúng tôi về chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp MACE và MAECE.
Trong phần này hình thái cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo được và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo, vật liệu ban đầu lên quá trình ăn mòn và cấu trúc các hệ ASiNW sẽ được trình bày một cách có hệ thống và được thảo luận chi tiết. Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng Trong chương này trước tiên chúng tôi trình bày các kết quả thu được về huỳnh quang và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên huỳnh quang của các hệ ASiNW chế tạo được. Tiếp theo, chúng tôi sẽ thảo luận về nguồn gốc và cơ chế phát huỳnh quang của các hệ ASiNW và sẽ đi sâu thảo luận về sự tăng cường huỳnh quang và sự phát quang mạnh của các hệ ASiNW chế tạo bằng phương pháp MAECE. Chương 4: Ứng dụng hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt Đầu tiên chúng tôi trình bày tổng quan về hiệu ứng SERS trong đó các cơ chế tăng cường SERS, các loại đế SERS, hệ số tăng cường tán xạ Raman trong hiệu ứng SERS,… cũng sẽ được trình bày một cách tổng quát.
Tiếp theo, chúng tôi đưa ra quy trình chế tạo đế SERS sử dụng đế ASiNW mà chúng tôi đã chế tạo được và sau đó chúng tôi sẽ sử dụng các đế này để làm các đế SERS dùng để phát hiện chất 5 nhuộm màu malachit green và thuốc diệt cỏ paraquat. Các kết quả thu được cũng như các thảo luận về các kết quả này sẽ được trình bày chi tiết trong chương này. Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu. 6 Chương 1 Tổng quan về vật liệu dây nanô silic 1.
Sơ lược về vật liệu silic khối Si là nguyên tố phổ biến thứ hai trong vỏ trái đất (chiếm khoảng 28% sau ôxy), tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các ôxít (silica) và silicat. Si là nguyên tố thứ hai của nhóm IV trong bảng tuần hoàn với số nguyên tử là 14 và nguyên tử khối tương đối là 28,08 g/mol. Si có nhiều tính chất tốt và có giá trị như độ bền cơ học và độ dẫn nhiệt cao, thân thiện với môi trường và có thể dễ dàng thay đổi tính chất điện bằng cách pha thêm một số tạp chất vào nó. Si là một nguyên tố tương đối trơ, phần lớn axít (trừ tổ hợp của axít nitric (HNO3) và axít flohiđríc (HF)) đều không tác dụng với nó.
Một số tính chất vật lý khác của Si được liệt kê trong bảng 1. Các tính chất vật lý của Si ở 300 K [55]. Tính chất Nguyên tử số 14 Nguyên tử khối 28,09 g/mol Khối lượng riêng 2,328 g/cm3 Cấu trúc tinh thể Kim cương Hằng số mạng 5,43 Å Hằng số điện môi 11,9 Hệ số khuếch tán Điện tử 34,6 cm2s-1 Lỗ trống 12,3 cm2s-1 Vùng cấm tại 300K 1,12 eV Điện trở suất nội 2,3 x 105 Ωcm Nhiệt độ nóng chảy 1414 oC Điểm sôi 2900 °C Độ dẫn nhiệt 148 Wm-1K-1 Ở nhiệt độ phòng Si tồn tại dưới hai dạng: tinh thể (màu xám ánh kim) và vô định hình (bột màu nâu). Vật liệu Si đơn tinh thể (c-Si) có cấu trúc tinh thể có dạng 7 kim cương với hằng số mạng a = 5,43 Å, trong đó, mỗi nguyên tử Si nằm ở tâm của một hình tứ diện (có bốn mặt đều là tam giác) và được bao quanh bới bốn nguyên tử Si nằm trên đỉnh của tứ diện này (hình 1.
Cấu trúc tinh thể của Si. Các c-Si thường được cắt thành các tấm (wafer) với các định hướng bề mặt khác nhau như (111), (100) và (110).2 minh họa một ô đơn vị của cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các mặt phẳng tinh thể khác nhau và sự sắp xếp của các nguyên tử trong một ô đơn vị. Ô đơn vị của cấu trúc tinh thể của vật liệu Si đơn tinh thể với các mặt phẳng tinh thể khác nhau. 8 Các tính chất bề mặt của c-Si phụ thuộc vào định hướng của tinh thể.2 liệt kê các tính chất bề mặt của Si trong ba mặt phẳng tinh thể chính.
Mặt phẳng (111) có mật độ nguyên tử cao nhất và năng lượng bề mặt thấp nhất, trong khi mặt phẳng (100) có mật độ nguyên tử thấp nhất và năng lượng bề mặt cao nhất. Các tính chất của bề mặt Si [55]. (100) (110) (111) Mật độ nguyên tử, 1014/cm2 6,78 9,59 15,66 Khoảng cách, Å 5,43 3,84 3,13 Năng lượng bề mặt, J/cm2 2,13 1,51 1,23 Các vật liệu Si được sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử thường được pha tạp để tăng tính dẫn. Các tạp donor của Si thường là P, As, Sb và các tạp acceptor thường là B, Al và Ga.
Đây là các tạp chất thay thế với các mức iôn hóa nằm trong khoảng 0,04 đến 0,07eV tương ứng so với các vùng dẫn và vùng hóa trị của Si. Các thiết bị được làm từ c-Si bao gồm các mạch tích hợp, các tranzito, điốt, các thiết bị quang điện và các pin mặt trời. Si vô định hình (a-Si) là một vật liệu giống như thủy tinh với cấu trúc không có trật tự xa và định hướng một cách ngẫu nhiên. Do định hướng ngẫu nhiên của vật liệu, hệ số hấp thụ ánh sáng của a-Si thường cao hơn so với của c-Si.
Điều này cho phép các thiết bị màng mỏng được chế tạo từ a-Si có thể hấp thụ một lượng ánh sáng tương tự các màng c-Si dày hơn nhiều. Do đó, chế tạo các thiết bị màng mỏng, đặc biệt là chế tạo các pin năng lượng mặt trời màng mỏng giá rẻ là một trong những ứng dụng chính của vật liệu a-Si. Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nanô Si Các phương pháp chế tạo SiNW hiện cũng đang trở thành một vấn đề nghiên cứu thu hút và ngày càng phát triển nhanh chóng. Cho đến nay, rất nhiều các công 9 trình nghiên cứu đã tập trung vào việc chế tạo SiNW với các thông số cấu trúc có thể kiểm soát được.
Nói chung, có hai cách tiếp cận riêng biệt để tạo ra SiNW: cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up).3 tổng hợp các phương pháp chế tạo các SiNW theo hai cách tiếp cận này. Các phương pháp chế tạo SiNW. Cách tiếp cận từ dưới lên Cách tiếp cận từ dưới lên hướng vào việc chế tạo các dây nanô (nanowire – NW) từ các nguyên tử thành phần. Theo cách tiếp cận này, các thành phần nanô được tạo thành từ tiền chất ở các pha lỏng, pha rắn hoặc pha khí thông quá các quá trình lắng đọng hóa học hoặc vật lý để tạo nên các cấu trúc lớn hơn.
Cách tiếp cận này có lợi thế là có thể tạo ra được nhiều loại cấu trúc khác nhau với một số lượng lớn và có thể tạo ra được các SiNW với kích thước rất nhỏ. Hạn chế của các phương pháp theo cách tiếp cận này là cần phải có các thiết bị đắt tiền. Hơn thế nữa các khí tiền chất cho quá trình mọc vật liệu thường là các khí có độ độc hại và khả năng cháy nổ cao. Các phương pháp chế tạo điển hình dựa trên cách tiếp cận này là mọc 10 pha hơi–lỏng–rắn (Vapor–liquid–solid – VLS)), mọc với sự hỗ trợ của ôxít (Oxide- Assisted Growth – OAG), mọc trên cơ sở dung dịch, … 1.
Cơ chế hơi – lỏng – rắn Trong cơ chế VLS, các NW được hình thành với sự hỗ trợ của kim loại xúc tác. Cơ chế này đã được đề xuất lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis [144] vào giữa những năm 1960 để chế tạo ra các sợi Si và gần đây nó được phát triển để chế tạo các NW. Cơ chế này có thể được chia thành 4 bước chính: 1) Hình thành giọt kim loại lỏng có kích thước nanô, 2) tạo hợp kim, 3) tạo mầm, và 4) mọc các NW. Sơ đồ mọc VLS các SiNW được trình bày trên hình 1.
Sơ đồ mọc SiNW theo cơ chế VLS. Đầu tiên, kim loại sẽ được lắng đọng trên bề mặt của một đế sạch (thường là các đế bán dẫn, sapphire hoặc kính) để xúc tác cho quá trình mọc các NW. Các đế này sẽ được đặt trong một buồng phản ứng và được nung cho đến khi các cụm kim loại nóng chảy và tạo thành các giọt lỏng. Tiếp theo, một loại khí có chứa vật liệu cần mọc được thổi qua buồng phản ứng.
Vì bề mặt của giọt chất lỏng có hệ số bám dính lớn hơn nhiều so với bề mặt của đế, các nguyên tử tiền chất sẽ bị hấp thụ vào chất lỏng và tạo thành một hợp kim. Sự hấp thụ liên tiếp của các nguyên tử tiền chất vào trong giọt chất lỏng dẫn đến sự quá bão hòa của các thành phần bán dẫn. Kết quả là sự mọc mầm tinh thể sẽ xảy ra tại giao diện rắn–lỏng của khối kết tủa và sự mọc NW bắt đầu xảy ra. Đường kính NW được xác định bởi kích thước của giọt chất lỏng còn chiều dài của NW sẽ phụ thuộc vào thời gian mọc.
