Chương 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu Selen 1. Dạng tồn tại của Se trong tự nhiên Se là nguyên tố chalcogen lưỡng tính, có số thứ tự nguyên tử là 34, thuộc nhóm VIA trong Bảng hệ thống tuần hoàn. Trong vỏ Trái đất, hàm lượng của Se rất nhỏ, chỉ 0,05 ppm với tổng trữ lượng là 1.10-5%, ít tạo thành các mỏ độc lập, mà thường đi kèm với các thành tạo sulfur đa kim, điển hình là các sulfur Cu, Pb, Zn, Hg, Ag, Au dưới dạng tạp chất.
Hiếm khi gặp sự tập trung cao các khoáng vật Se độc lập. Se được nhà hóa học Thụy Điển Berzelius tìm thấy lần đầu tiên trong chất thải của nhà máy sản xuất axit sulfuric năm 1817. Selen ở dạng tinh khiết là những tinh thể kim loại màu xám hoặc màu đen, thường được gọi là bụi Selen hay Selen nguyên tố. Bụi Selen được tạo ra trong quá trình tinh chế đồng.
Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các chất khác. Phần lớn, Selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken. Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu. Một vài hợp chất của Selen tồn tại ở trạng thái khí [1].
Là một nguyên tố đa hóa trị, hành vi địa hóa của Se trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào trạng thái hóa trị và mối liên kết của nó trong từng hợp chất cụ thể. Hóa trị của Se phụ thuộc nhiều thông số, đặc biệt quan trọng là pH, Eh và hoạt tính sinh học tự nhiên. Trong môi trường axit và khử, các selenơ (Se4+) dễ dàng bị phân hủy thành Se nguyên tố, trái lại, selenic (Se6+) phổ biến trong môi trường bazơ và oxy hóa. Se nguyên tố không tan trong nước và không dễ dàng bị oxy hóa hoặc khử trong điều kiện tự nhiên.
Mặc dù Se4+ và Se6+ đều dễ hòa tan trong môi trường, nhưng dạng Se6+ được thực vật hấp thu dễ dàng hơn. Trong môi trường bazơ (pH 7- 8,5), Se tồn tại chủ yếu dưới dạng Se6+, do vậy thực vật dễ dàng hấp thu. Lợi dụng đặc tính này, trong các vùng thiếu hụt hoặc thừa Se trong cây trồng, người ta chỉ cần biến đổi pH của môi trường, làm tăng hoặc giảm độ linh động và hoạt tính sinh học 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com của Se trong môi trường đất, pH trong dung dịch có ảnh hưởng đến các dạng tồn tại của Se. Dưới đây là một số hợp chất vô cơ phổ biến của Se: Selen dioxit (SeO2) là chất ở dạng tinh thể không màu, thăng hoa ở nhiệt độ 315oC.
Khi đun nóng dưới áp suất cao, selen dioxit nóng chảy thành chất lỏng màu vàng cam. Hơi selen dioxit cũng có màu vàng, giống như hơi lưu huỳnh dioxit. Selen dioxit dễ tan trong nước tạo thành axit selenơ theo phản ứng: SeO2 + H2O = H2SeO3 Selen trioxit (SeO3) là chất rắn không màu, tồn tại dưới một vài dạng tinh thể. Hợp chất này không bền, dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ trên 185oC để tạo thành Se đơn nguyên tố.
Đây là hợp chất có tính oxy hóa rất mạnh và gây nổ với các dung môi cho nên việc điều chế không đơn giản. Dihydro-selenur (H2Se) là chất khí không màu, mùi thối, rất độc, tương đối bền và chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ trên 300oC. Dihydro-selenur có khả năng hòa tan trong nước, tạo thành những axit yếu với hằng số phân ly K = 1,7×10-4. H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2, Axit selenơ (H2SeO3) có cấu tạo tinh thể dạng lục phương không màu, dễ dàng hút ẩm khi để trong không khí dẫn đến chảy rữa và vụn dần trong không khí khô.
Đây là axit tương đối bền ở điều kiện trong phòng, nhưng kém bền với nhiệt. Axit selenơ dễ b ị mất nước (dehydrated) để tạo thành SeO 2, là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo ra H2SeO3 (K1= 2x10-3-, K2 = 5x10-9). Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng: SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3. Axit selenic đậm đặc có khả năng hút nước rất cao, do vậy, dễ dàng biến nhiều chất hữu cơ thành than.
Selenat axit H2SeO3 là axít yếu nên trong nước nó phân ly thành các dạng HSeO3- hoặc SeO32-. Selenit H2SeO4 là axít mạnh nên nó phân ly 2 nấc. Các hệ số 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com phân ly được trình bày trong bảng 1.1, các dạng tồn tại phụ thuộc vào pH được biểu diễn trong hình 1.1: Hằng số cân bằng axít của Se ở 250C Quá trình phân ly của các chất pKa H2SeO3 H+ + HSeO3- 2,75 HSeO3- H+ + SeO32- 8,5 H2SeO4 - H+ + HseO4- -3,0 HseO4- H+ + SeO42- 1,66 Hình 1. Sự phụ thuộc các dạng tồn tại của Se theo pH 1.
Vai trò của Selen Selen là một nguyên tố khoáng vi lượng cần thiết để duy trì sức khỏe cho con người với hàm lượng nhỏ. Selen kết hợp với protein tạo thành các selenoprotein, là các enzym chống oxy hóa quan trọng. Đặc tính chống oxy hóa của selenoprotein là ngăn chặn sự phá hủy của tế bào làm giảm tần xuất của bệnh ung thư và tim mạch. Một số selenoprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai trò quan trọng trong hệ miễn dịch.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Selen có trong cơ thể người thông qua con đường thực phẩm và nước uống. Hàm lượng Selen trong thực phẩm phụ thuộc vào hàm lượng Selen có trong đất nơi trồng trọt hoặc nuôi động vật. Selen có nhiều trong ngũ cốc, cá, thịt, gia cầm, thịt lợn. Ví dụ: Đậu Brazil có 544 µg/ounce (oz) (1 0z = 28,3 g) ≈ 19,2 mg/kg; cá ngừ chứa 63 µg/oz (2,2 mg/kg)… Theo khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ, lượng Selen ăn vào hằng ngày (RDA) đối với trẻ em và người lớn như sau: Việc thiếu Selen dẫn đến 3 bệnh đặc trưng: - Bệnh Keshan, bệnh này gây nên to tim và chức năng tim bị suy giảm ở trẻ em bị thiếu Selen.
- Chậm phát triển trí tuệ. - Bệnh Keshan - Beck, gây viêm khớp mãn tính. Bệnh Keshan - Beck được nói đến vào đầu những năm 1930 ở Trung Quốc, và nó tồn tại ở những vùng đất nghèo Selen. Lượng Selen ăn vào hằng ngày của những vùng này ít hơn 19 microgam/ngày đối với nam và 13 microgam/ngày đối với nữ, thấp hơn đáng kể so với RDA.
Các nhà nghiên cứu tin rằng những người thiếu Selen sẽ bị nhiễm một loại virut đặc biệt có khả năng phát triển thành bệnh Keshan.2 : Hàm lượng Selen ăn hàng ngày đối với người lớn và trẻ em theo khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ Phụ nữ đang cho Mức tối đa Nam và nữ Phụ nữ mang thai Lứa tuổi con bú ăn vào (mcg/ngày) (mcg/ngày) (mcg/ngày) (mcg/ngày) 0 – 6 tháng 15 - - 45 7 – 12 20 - - 60 tháng 1 – 3 tuổi 20 - - 90 4 – 8 tuổi 30 - - 150 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 – 13 tuổi 40 - - 180 14 – 18 tuổi 55 60 70 400 19 tuổi trở 55 60 70 400 lên 1. Tình trang ô nhiễm Selen và phương pháp xử lý ô nhiễm Selen trong môi trường nước. Tình trạng ô nhiễm Selen Hàm lượng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trường địa chất và hoạt động nhân sinh. Trong quá trình tiến hóa của Trái đất, hàm lượng Se tập trung ngày càng nhiều trong vỏ thạch quyển thông qua các hoạt động phun trào và tập trung nhiều nhất trong các thành tạo trầm tích.
Trong than đá, hàm lượng Se phổ biến trên 80 ppm. Đặc biệt ở Việt Nam tai các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam hàm lượng tương ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm. Hàm lượng Se trong đất, nước mặt và nước ngầm xung quanh bãi thải công nghiệp và sinh hoạt thường cao hơn so các vùng khác [5]. Theo Cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa Kỳ - USEPA đã nêu mức độ an toàn của hàm lượng Se tối thiểu (LCM) là 0,01 mg/l.
Hoạt động nhân sinh không chỉ làm tăng hàm lượng Se trong đất, mà còn cả trong nước mặt, nước ngầm, trầm tích sông hồ và động vật, thực vật trong khu vực. Hàm lượng Se trong nước mặt thường biến động theo không gian và thời gian do sự bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước chảy tràn trên mặt đất xung quanh, nước thải hoặc từ các nguồn cấp nước từ xa như sông, suối v. Hoạt động nhân sinh đôi khi là nguồn chính gây ô nhiễm Se môi trường xung quanh. Ví dụ, hàm lượng Se trung bình 0,067mg/l ở các cửa sông gần các nhà máy xử lý chất thải và nhà máy lọc dầu khu vực vịnh San Francisco - Mỹ cao hơn so với nguồn nước tự nhiên ở đó.
Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco - Mỹ [9]. Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến cho hàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao. Theo Bản 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm 2000 các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn Se kim loại và 2691,05 tấn hợp chất của Se. Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãi thải [11].
Phương pháp xử lý ô nhiễm Selen Vì mức ô nhiễm cao của Se có ảnh hưởng lớn tới môi trường và sức khỏe của con người như vậy nên chúng ta cần phải nghiên cứu các phương pháp xử lý ô nhiễm Se đạt tối ưu. Nguyên tố se khó tan trong môi trường nước và không có các hoạt động sinh học, điều này làm cho Se dễ dàng được loại bỏ, ngăn chặn được các chất độc hại. Những phương pháp xử lý Se phổ biến nhất hiện nay được chia làm 2 phương pháp chính: xử lý vật lí và hóa học. - Phương pháp xử lý vật lí Sử dụng vật liệu lọc là một phương pháp xử lý vật lí.
Nó dễ dàng được thực hiện bằng cách cho lọc qua cát (Kuan 1998), đất xét (Goh 2004), Titan oxit (Zhang 2009), hoặc có thể được lọc qua nhựa trao đổi ion hoặc màng (Stripeikis 2001). Những vật liệu này được xử dụng phổ biến trong xử lí nước công nghiêp. Hai vấn đề gặp phải khi xử dụng vật liệu lọc là sự tăng lượng chất thải và sự gây tắc nghẽn hoặc gây đóng cặn trên các màng lọc.