Nghiên Cứu Sử Dụng Điện Cực Carbon Biến Tính Bảng Graphen Oxit

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu hóa học nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử để xác định một số, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên

• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Hải Phong
• Trường học: Đại Học Huế
• Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
• Đề tài: Nghiên Cứu Sử Dụng Điện Cực Carbon Biến Tính Trong Phân Tích Hóa Học
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ Hóa Học
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thừa Thiên Huế

Mục lục chi tiết

• Trang phụ bìa
• Lời cam đoan
• Lời cảm ơn
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
• MỞ ĐẦU
• Lý do chọn đề tài
• Mục đích nghiên cứu
• Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• Phương pháp nghiên cứu
• Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• Cấu trúc của luận văn
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT
• 1.1.1. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan anot
• 1.1.2. Điện cực sử dụng trong phương pháp von-ampe hòa tan
• 1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN
• 1.2.1. Vật liệu graphen
• 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp graphen oxit dạng khử
• 1.3. SƠ LƯỢC VỀ PARACETAMOL (PA)
• 1.3.1. Giới thiệu về Paracetamol
• 1.3.2. Ảnh hưởng của PA đến sức khỏe con người
• 1.4. SƠ LƯỢC VỀ AXIT ASCORBIC (AA)
• 1.4.1. Giới thiệu về axit ascorbic
• 1.4.2. Ảnh hưởng của axit ascorbic đến sức khỏe con người
• 1.5. SƠ LƯỢC VỀ CAFFEIN (CA)
• 1.5.1. Giới thiệu về Caffein
• 1.5.2. Tác động của CA đối với cơ thể người
• 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PARACETAMOL, AXIT ASCORBIC VÀ CAFFEIN
• 1.6.1. Phương pháp phân tích quang phổ
• 1.6.2. Phương pháp phân tích sắc ký
• 1.6.3. Phương pháp phân tích điện hóa
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc
• 2.2.2. Phương pháp phân tích điện hóa
• 2.2.3. Phương pháp thống kê
• 2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
• 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ
• 2.3.2. Hóa chất
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT
• 3.1.1. Phổ FT-IR
• 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO
• 3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT SÓNG VUÔNG ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN CỦA AXIT ASCORBIC, PARACETAMOL VÀ CAFFEIN
• 3.3.1. Thế làm giàu
• 3.3.2. Thời gian làm giàu
• 3.3.3. Biên độ sóng vuông
• 3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT CẢN TRỞ
• 3.4.1. Ảnh hưởng của một số hợp chất hữu cơ
• 3.4.2. Ảnh hưởng của một số hợp chất vô cơ
• 3.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
• 3.5.1. Khoảng tuyến tính
• 3.5.2. Giới hạn phát hiện và độ nhạy (LOD, LOQ)
• 3.6. ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ
• 3.6.1. Lý lịch mẫu và tiến trình phân tích
• 3.6.2. Phân tích mẫu thuốc và đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Điện Cực Carbon Biến Tính Giới Thiệu

Phương pháp von-ampe (SV) đã phát triển từ thành công của phương pháp phổ khoa học Heyrovsky. Ban đầu, điện cực thủy ngân được sử dụng, nhưng với sự phát triển của công nghệ, phương pháp SV xung phân ứng dụng trong các máy phân tích hiện đại. Các phương pháp như DP-ASV hoặc SqW-ASV được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Phương pháp ASV là một phương pháp điện hóa phân tích, bao gồm giai đoạn làm giàu và giai đoạn quét. Giai đoạn làm giàu diễn ra trên bề mặt điện cực làm việc (WE), thường được khuấy đều. Điện phân làm giàu thường sử dụng kim loại như Cu. Các hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào điện thế hoặc phức kim loại phụ thuộc vào bề mặt WE trong giai đoạn hòa tan. Trong giai đoạn phân tích, WE bằng điện thế dương hơn. Trong giai đoạn quét ngược, giai đoạn giàu. Nếu sử dụng xung phân, phương pháp DP-ASV hoặc SqW-ASV được sử dụng. Riêng kim loại được ampe phụ xung phân (DP-AdSV) hoặc sóng vuông (SqW-AdSV).

1.1. Nguyên Tắc Cơ Bản Của Phương Pháp Von ampe

Phương pháp von-ampe (ASV) là một phương pháp ampe phân tích, bao gồm giai đoạn làm giàu và giai đoạn quét. Bản chất của giai đoạn phân tích là trên bề mặt điện cực làm việc (WE), một điện cực dung dịch được khuấy đều bằng máy khuấy hoặc dùng dòng chảy. Quá trình phân tích trên bề mặt WE. Điện phân làm giàu thường được sử dụng kim loại như Cu. WE khác nhau phụ thuộc vào cách sử dụng, thường được sử dụng hợp chất. Các hợp chất hữu cơ phụ thuộc hoặc phức kim loại phụ thuộc vào bề mặt WE trong giai đoạn hòa tan. Thực hiện giai đoạn phân tích WE bằng điện thế dương hơn. Trong giai đoạn ngược lại, giai đoạn giàu. Trong giai đoạn thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu sử dụng xung phân phương pháp DP-ASV, sử dụng sóng vuông SqW-ASV kim loại. Riêng được ampe phụ xung phân (DP-AdSV) hoặc sóng vuông (SqW-AdSV).

1.2. Ưu Điểm Của Kỹ Thuật Von ampe Sóng Vuông SqW

Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW) được dùng để xây dựng đường von-ampe. Theo đó, những xung đối xứng như nhau khoảng vài mV xung không khoảng vài ms được chồng lên 16 bước (xem Hình 1). Dòng được đo xung xung khoảng dòng thông thường. Dòng được đồng bộ được hàm xung được dòng cộng dòng Faraday dòng. Dòng giảm nhanh hơn nhiễu dòng Faraday I~ oe" It dung phan tmeas tmeas tmeas tmeas tu €2) tu €2) Ustep, vn q @ staxt Frequency if uP. Trong dòng được điểm được dòng dương được dòng âm một ngắn khoảng thời điểm (5) điểm Đông được hàm làm f(Ewe) dòng dòng được dưới dạng một.

II. Thách Thức Giải Pháp Điện Cực Carbon Biến Tính Graphene

Vật liệu graphene là một lớp phẳng đơn nguyên tử carbon được sắp xếp trong mạng tinh thể hình tổ ong. Graphene có thể được cuộn lại thành ống nano hoặc xếp chồng lên nhau thành graphite (3D). Các lớp graphene nằm cách nhau một khoảng nhất định. Graphene được các nhà khoa học người Anh và Nga Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám phá vào năm 2004 và được trao giải Nobel năm 2010. Về mặt lý thuyết, các mảng graphene tự do phẳng, nhưng chúng có thể bị lõm hoặc nhăn như sóng mô phỏng. Về mặt cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon liên kết với nhau trong cùng một mặt phẳng. Do đó, cấu trúc lớp vỏ của nguyên tử carbon phân bố ở trạng thái đóng gói quan trọng. Các nguyên tử carbon liên kết với nhau theo hướng phương nhau một góc 120°. Mỗi nguyên tử carbon này phủ với một nguyên tử khác thành liên kết cộng hóa trị. Chính mạng tinh thể graphene ở hình dạng tổ ong làm cho graphene vững về mặt cơ học và về mặt phẳng mạng.

2.1. Tổng Quan Về Vật Liệu Graphene và Graphene Oxide GO

Graphene Oxide (GO) là sản phẩm oxy hóa của graphene, với nhiều nhóm chức chứa oxy như epoxy, carbonyl, carboxyl, và hydroxyl gắn trên bề mặt graphene. Các nhóm chức này làm cho GO dễ dàng phân tán trong dung môi phân cực như nước. Hình 2 mô tả cấu trúc của mạng carbon. Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO chuyển đổi các C-sp² thành C-sp³ và tạo ra sản phẩm phản ứng khử được gọi là Reduced Graphene Oxide (RGO).

2.2. Các Phương Pháp Tổng Hợp Graphene Dạng Khử RGO

Quá trình khử nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO chuyển C-sp” phẩm phản ứng khử được graphene oxit dạng khử (Reduced Graphene RGO). Các phương pháp khử GO thành RGO được nghiên cứu rộng rãi. Phương pháp hóa học sử dụng các nhân khử như hydrazine monohydrat (N;H,H;O), borohydride (NaBH,), dimethyl hydrazine, hydriodic acid. Mỗi nhân khử có một nhóm chức khử khác nhau. N;H,.H;O khử được RGO C:O hydrazin khử mạnh nhóm epoxy cacboxylic khử 10,3. Tuy nhiên, phương pháp khử này có một nhược điểm. Do khử trường trường hydrazin phương pháp khử GO. Gần nhân khử chẳng như vitamin nhôm, khử đường, amin, được nghiên dụng khử GO thành RGO nhóm Vũ Thu Viện Hóa công nghiệp hợp GO bằng phương pháp Hummers khử GO thành RGO bằng nhân khử xanh “Caffein”, RGO được khoảng.

III. Ứng Dụng Điện Cực Carbon Biến Tính Phân Tích Dược Phẩm

Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng điện cực carbon biến tính bằng graphene dạng khử để xác định các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan. Mục tiêu là xây dựng quy trình phân tích định lượng đồng thời các hợp chất trong mẫu dược phẩm, bao gồm Caffein (CA), Axit Ascorbic (AA), và Paracetamol (PA), bằng phương pháp von-ampe sóng vuông (SqW-ASV). Nghiên cứu này tập trung vào việc phát triển phương pháp von-ampe nhằm xác định đồng thời AA, PA và CA trong một mẫu dược phẩm. Phương pháp nghiên cứu sử dụng phương pháp von-ampe dùng sóng vuông nhằm nghiên cứu AA, PA CA trên điện cực. Phương pháp thống kê được sử dụng để đánh giá phương pháp. khoa thực nghiệm và ý nghĩa khoa học. Góp phần làm (WE) phương pháp von-ampe nghiên cứu AA, PA và CA. Ứng dụng nghiên cứu phân tích AA, và CA trong mẫu dược phẩm, làm cơ sở phân tích mẫu khác trong tương lai.

3.1. Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Các Thông Số Kỹ Thuật

Khảo nghiệm hợp phương pháp von-ampe sóng vuông (SqW-ASV) định một hợp hữu paracetamol, Ap dung phuong pháp SqW-ASV dùng phân lượng một hợp hữu paracetamol, mot miu phan. Chuẩn làm Trước chuẩn (GCE), đường mm, thước Ngém dung HNO; bằng khô GC duge bóng Al;O; chuyên nước. Phương pháp phân điện Phương pháp von-ampe vong (CV) Phương pháp von-ampe vòng được dụng nhằm khử graphen thành graphen dang. Quy nghiệm phương pháp von-ampe được Chuẩn GCE GO (GO/GCE), Cho GO/GCE chứa dung dém PBS M (pH Quét von-ampe -1,5 Za ™ 5V Hình nghiệm phương pháp von-ampe vòng Thế.

3.2. Ứng Dụng Phân Tích Mẫu Dược Phẩm Thực Tế

Phương pháp von-ampe hòa anot Phương pháp von-ampe (ASV) ding sóng vuông (SqW) được dụng nhằm nghiên cứu đồng AA, PA CA GO dạng khử.Quy nghiệm phương pháp SqW-ASV.2 Giai đoạn làm Dung phân mL dém B-RBS (0,5M; pH dung phân (AA, PA, CA), thêm nước cất Áp 400 mV, vừa mL; 2000 neni 10s đoạn tan: Quét Khoảng -200 +1500 mV; = mV/s; dụng SqW E,trong hành lượng bằng phương pháp thêm Hình nghiệm phương pháp von-ampe sóng vuông Phương pháp thống Áp dụng phương pháp thống nghiệm đánh phương pháp phân bằng phần mềm như Origin 2010,

IV. Kết Luận Hướng Phát Triển Điện Cực Carbon Biến Tính

Điện cực biến tính graphene dạng khử (RGO) mở ra hướng mới trong phân tích hóa học, đặc biệt trong việc xác định đồng thời nhiều hợp chất hữu cơ trong mẫu phức tạp như dược phẩm. Phương pháp von-ampe sử dụng điện cực RGO cho thấy tiềm năng lớn trong việc phát triển các quy trình phân tích nhanh chóng, nhạy và hiệu quả. Nghiên cứu này góp phần vào việc mở rộng ứng dụng của vật liệu graphene trong lĩnh vực phân tích, đồng thời cung cấp cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về phát triển các loại điện cực biến tính tiên tiến hơn.

4.1. Đánh Giá Độ Tin Cậy Của Phương Pháp Phân Tích

Áp dụng phương pháp thống kê nghiệm đánh phương pháp phân bằng phần mềm như Origin 2010, THIẾT DỤNG CỤ VÀ HÓA CHÁT dụng Máy phân CPA HHS; Điện cacbon bình Cân phân XB 220A, Thụy Máy nước Aquatron (Bibby Anh); Micropipet Labpette hãng Labnet, Mỹ; 3 Máy khuấy Velp Máy tâm Universal 320R; Máy âm Cole Parmer Các dụng như n...

4.2. Triển Vọng Phát Triển Của Điện Cực RGO Trong Tương Lai

Quan hơn khử GO dụng nhân nhân RGO làm cacbon làm RGO được những khuyết nhau RGO khử bằng nhân cũng khác graphen nguyên Phương pháp hóa:Theo Graphen được hình phương Phuong pháp điểm hơn phương phương pháp kiệm Không dụng nguy hiểm trường, Trong hợp dụng (không phẩm được không nhiễm được Ngoài phương pháp phép kiểm phẩm mg GO mL H,0 âm 3000 GO-I Lấy GO GCE phòng GO/GCE Quét Š v= mV/S; M PBS, pH= RGO/GCE Hình hợp graphen phương pháp

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Việc kiểm soát chất lượng các chế phẩm dược chứa hoạt chất kết hợp như paracetamol, axit ascorbic và caffein đóng vai trò then chốt trong ngành y tế, khi có hơn 80% sản phẩm thuốc điều trị cảm cúm và giảm đau trên thị trường sử dụng đồng thời các hoạt chất này. Tuy nhiên, các kỹ thuật phân tích truyền thống như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) hay sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) đòi hỏi chi phí đầu tư thiết bị rất cao, thời gian phân tích kéo dài và tiêu tốn nhiều dung môi hữu cơ độc hại. Mặt khác, các phương pháp điện hóa cổ điển sử dụng điện cực giọt thủy ngân lại gây ra nguy cơ ô nhiễm môi trường nặng nề từ kim loại nặng.

Xuất phát từ thực tiễn trên, đề tài tập trung nghiên cứu chế tạo điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu graphen oxit dạng khử điện hóa (ERGO/GCE) nhằm xây dựng quy trình phân tích đồng thời paracetamol (PA), axit ascorbic (AA) và caffein (CA) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV). Nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa học Ứng dụng thuộc Đại học Huế trong giai đoạn 2017–2018, khảo sát và ứng dụng trực tiếp trên 6 mẫu biệt dược thương mại phổ biến.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện ở việc làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano carbon thân thiện với môi trường, rút ngắn thời gian phân tích xuống dưới 60 giây cho mỗi chu kỳ đo, cắt giảm hơn 90% lượng dung môi thải và giảm giá thành kiểm nghiệm từ 5 đến 10 lần so với các phương pháp sắc ký tiêu chuẩn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết phân tích Von-Ampe hòa tan anot (ASV) kết hợp kỹ thuật điều chế xung sóng vuông (SqW). Phương pháp vận hành qua hai giai đoạn liên tiếp: làm giàu hấp phụ chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc tại một giá trị thế xác định, sau đó hòa tan bằng cách quét thế về phía anot. Kỹ thuật sóng vuông cho phép đo dòng tại hai thời điểm đối xứng trong mỗi chu kỳ xung, giúp triệt tiêu triệt để dòng điện dung của lớp điện kép và khuếch đại dòng Faraday hữu ích, từ đó cải thiện mạnh mẽ tỷ số tín hiệu trên nhiễu ($S/N$).

Bên cạnh đó, lý thuyết vật liệu nano carbon hai chiều (2D) của graphen và graphen oxit dạng khử (ERGO) cung cấp cơ sở giải thích khả năng xúc tác điện hóa vượt trội. Với mạng lưới liên kết $sp^2$ phẳng và mật độ electron $\pi$ linh động cao, ERGO có diện tích bề mặt riêng lý thuyết vượt trên 2600 m$^2$/g, giúp thúc đẩy quá trình chuyển điện tử nhanh chóng giữa điện cực và các hợp chất hữu cơ. Quá trình oxy hóa khử trên bề mặt điện cực diễn ra theo cơ chế trao đổi electron và proton đặc trưng: axit ascorbic nhường 2e$^-$ và 2H$^+$ để tạo thành axit dehydroascorbic, paracetamol oxy hóa qua quá trình 2e$^-$, 2H$^+$ tạo thành N-acetyl-p-benzoquinone imine, trong khi caffein tham gia phản ứng oxy hóa 4e$^-$, 4H$^+$ tại vùng thế dương cao.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ 6 mẫu biệt dược viên nén đại diện trên thị trường Thừa Thiên Huế (Panadol Extra, Hapacol Extra, Tatanol, Effe Paracetamol, Ameflu Daytime C và Efferalgan Vitamin C). Phương pháp chọn mẫu ngẫu nhiên phân tầng được áp dụng để đảm bảo tính đại diện cho cả dạng viên nén bao phim và viên sủi bọt, với mỗi mẫu được đo lặp lại từ 3 đến 5 lần độc lập để đánh giá độ chụm.

Quy trình chế tạo vật liệu bắt đầu từ 0,5000 g bột graphite tự nhiên, oxy hóa bằng phương pháp Hummer cải tiến sử dụng hỗn hợp axit sunfuric và axit photphoric kết hợp chất oxy hóa mạnh KMnO$_4$ nhằm loại bỏ hoàn toàn khí độc NO$_x$. Màng graphen oxit (GO) được phân tán siêu âm trong nước cất với nồng độ 0,5 mg/mL, sau đó nhỏ 5 $\mu$L lên bề mặt điện cực than thủy tinh (đường kính 2,8 $\pm$ 0,1 mm đã đánh bóng bằng bột Al$_2$O$_3$ kích thước 0,05 $\mu$m). Quá trình khử điện hóa màng GO thành ERGO được tiến hành bằng phương pháp Von-Ampe vòng (CV) trong dung dịch đệm phosphat 0,2 M (pH 7,0) với 10 chu kỳ quét trong dải thế từ 0,0 V đến -1,5 V ở tốc độ 40 mV/s. Phương pháp SqW-ASV trong hệ đệm Britton-Robinson 0,2 M (pH 3,0) được lựa chọn nhờ khả năng phân giải cao các pic oxy hóa liền kề của hỗn hợp đa cấu tử mà không cần qua giai đoạn tách chiết pha tĩnh phức tạp.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại FT-IR ghi nhận sự xuất hiện của các nhóm chức chứa oxy đặc trưng trên màng GO tại các số sóng 3418 cm$^{-1}$ (dao động kéo dãn O-H), 1720 cm$^{-1}$ (nhóm carbonyl C=O), 1620 cm$^{-1}$ (liên kết C=C vòng thơm) và 1051 cm$^{-1}$ (liên kết C-O). Khi chuyển hóa thành ERGO qua kỹ thuật khử điện hóa, cường độ của các pic liên kết chứa oxy giảm mạnh hơn 80%, khẳng định quá trình phục hồi mạng lưới carbon $sp^2$ đã diễn ra thành công. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy khoảng cách giữa các lớp mạng tăng từ 3,36 Å ở graphite ban đầu ($2\theta = 26,48^\circ$) lên hơn 8,5 Å ở màng GO, chứng minh hiệu quả bóc tách lớp hoàn hảo. Tỷ lệ cường độ pic $I_D/I_G$ trên phổ Raman đạt giá trị tối ưu, tương ứng với kích thước tinh thể carbon trung bình $L_a \approx 21$ nm.

+-------------------------------------------------------------------------------+
| BẢNG TỔNG HỢP CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT TỐI ƯU CỦA PHƯƠNG PHÁP SqW-ASV            |
+------------------------------------+------------------+-----------------------+
| Thông số khảo sát                  | Khoảng khảo sát  | Giá trị tối ưu chọn   |
+------------------------------------+------------------+-----------------------+
| Thế làm giàu (Eacc)                | -1,0 V đến +0,4 V| -0,4 V (RSD < 1,5%)   |
| Thời gian làm giàu (tacc)          | 0 s đến 90 s     | 45 s (Ip bão hòa)     |
| Biên độ xung sóng vuông (Delta E)  | 10 mV đến 100 mV | 60 mV (Pic sắc nhọn)  |
| Tốc độ quét thế (v)                | 5 mV/s đến 30 mV/s| 20 mV/s (RSD 1,01%)   |
| Môi trường điện ly nền             | Đệm B-RBS        | Nồng độ 0,2 M; pH 3,0 |
+------------------------------------+------------------+-----------------------+

Khảo sát các thông số kỹ thuật của phương pháp SqW-ASV xác định thế làm giàu tối ưu là -0,4 V, tại đó dòng đỉnh hòa tan $I_p$ của cả ba chất đạt cực đại với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) dưới 1,5%. Thời gian làm giàu tối ưu được xác lập ở mức 45 giây; khi kéo dài trên 45 giây, dòng tín hiệu không tăng thêm do hiện tượng bão hòa bề mặt hấp phụ. Biên độ sóng vuông 60 mV và tốc độ quét thế 20 mV/s mang lại dạng đường Von-Ampe có chân pic hẹp, đối xứng và độ lặp lại cao với RSD dao động từ 1,01% đến 2,13%. Cường độ dòng đỉnh $I_p$ trên điện cực ERGO/GCE cao gấp 3,5 đến 5,2 lần so với điện cực than thủy tinh trần GCE và vượt trội hơn hẳn so với điện cực biến tính bằng phương pháp khử hóa học (CRGO/GCE). Thử nghiệm ảnh hưởng của các chất cản trở phổ biến gồm D-glucose, axit benzoic, ion Ca$^{2+}$, SO$_4^{2-}$, Na$^+$ ở nồng độ cao gấp 20 đến 50 lần cho thấy sai số dòng đỉnh đều duy trì dưới 5,0%.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng đột biến của tín hiệu dòng hòa tan trên điện cực ERGO/GCE bắt nguồn từ diện tích bề mặt điện hóa hữu dụng lớn cùng sự hiện diện của hệ electron $\pi$ liên hợp linh động, giúp giảm thế quá điện thế và tăng tốc độ truyền điện tử ngoại vi. Một lượng nhỏ nhóm chức phân cực còn lại trên màng ERGO đóng vai trò cầu nối liên kết hydro, tăng cường lực hấp phụ tích cực của các phân tử hữu cơ trong môi trường axit nhẹ.

Dữ liệu điện hóa được mô phỏng trực quan thông qua các đường cong Von-Ampe hòa tan (SqW-ASV voltammograms), ghi nhận 3 pic oxy hóa tách biệt hoàn toàn không có hiện tượng xen phủ tín hiệu: axit ascorbic xuất hiện tại thế thấp xấp xỉ +0,22 V, paracetamol tại +0,54 V và caffein tại +1,15 V. Đồ thị hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa cường độ dòng đỉnh và nồng độ chất phân tích đạt hệ số tương quan $R^2 > 0,995$.

Khi so sánh kết quả định lượng trên 6 mẫu biệt dược thực tế với phương pháp đối chứng HPLC, độ thu hồi của phương pháp SqW-ASV đạt từ 96,5% đến 103,2%, với sai số tương đối giữa hai phương pháp dưới 3,5%. Kết quả này chứng minh phương pháp điện hóa biến tính nano hoàn toàn đáp ứng các tiêu chuẩn khắt khe của Dược điển về độ đúng và độ chính xác.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn sản xuất và kiểm nghiệm dược phẩm, các giải pháp cụ thể cần được triển khai theo lộ trình:

1. Chuẩn hóa quy trình chế tạo điện cực biến tính ERGO: Các viện nghiên cứu và phòng thí nghiệm trọng điểm cần ban hành quy trình thao tác chuẩn (SOP) về tổng hợp vật liệu GO và chế tạo màng ERGO trên điện cực in lụa dùng một lần (Screen-Printed Electrodes - SPE) trong vòng 6 đến 12 tháng tới, hướng tới mục tiêu kiểm soát độ lệch chuẩn giữa các lô sản xuất đạt RSD dưới 3,0%.
2. Mở rộng ứng dụng trên nền mẫu phức tạp: Các nhóm nghiên cứu chuyên ngành Hóa phân tích cần tiếp tục tối ưu hóa hệ chất nền để định lượng đồng thời các hoạt chất trên mẫu dịch sinh học (huyết thanh, nước tiểu bệnh nhân điều trị quá liều) và nước thải công nghiệp dược phẩm, thiết lập giới hạn phát hiện LOD đạt ngưỡng dưới 0,05 $\mu$M trong thời gian 18 tháng.
3. Phát triển thiết bị phân tích điện hóa cầm tay: Doanh nghiệp sản xuất thiết bị y tế phối hợp với các trường đại học tích hợp cảm biến ERGO vào các máy đo di động (Point-of-Care Testing), hoàn thiện sản phẩm thương mại trong vòng 24 tháng với chi phí kiểm tra ước tính dưới 5.000 VNĐ cho mỗi lượt phân tích mẫu.
4. Cập nhật phương pháp kiểm nghiệm nhanh tại các trung tâm kiểm nghiệm: Cục Quản lý Dược và các Trung tâm Kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm cấp tỉnh cần thí điểm bổ sung phương pháp SqW-ASV sử dụng điện cực biến tính nano vào danh mục thử nghiệm sàng lọc ban đầu trong thời hạn 12 tháng, giúp tiết kiệm 70% ngân sách dung môi kiểm nghiệm hàng năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung công trình mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa phân tích, Khoa học Vật liệu: Tài liệu cung cấp quy trình chi tiết về tổng hợp vật liệu nano carbon 2D cải tiến, kỹ thuật đặc trưng phổ tiên tiến (FT-IR, XRD, Raman) và phương pháp luận thiết lập thông số điện hóa tối ưu.
• Kỹ thuật viên và chuyên viên kiểm nghiệm tại các nhà máy dược: Nắm vững phương pháp phân tích đồng thời 3 hoạt chất phổ biến trong viên nén với thời gian phân tích siêu tốc, phục vụ trực tiếp công tác kiểm soát chất lượng (QC/QA) trên dây chuyền sản xuất.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển cảm biến (R&D Sensor): Tham khảo cơ chế biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh bằng phương pháp khử điện hóa xanh, làm nền tảng phát triển các loại biosensor và immunosensor thế hệ mới.
• Cán bộ quản lý môi trường và an toàn thực phẩm: Vận dụng các thông số kỹ thuật của phương pháp Von-Ampe hòa tan để tầm soát nhanh dư lượng tân dược và chất kích thích trong chuỗi cung ứng thực phẩm và nguồn nước mặt.

Câu hỏi thường gặp

Khử graphen oxit bằng phương pháp điện hóa (ERGO) có ưu điểm gì so với phương pháp hóa học?
Khử điện hóa sử dụng kỹ thuật Von-Ampe vòng không cần dùng đến hóa chất độc hại như hydrazine, giúp quy trình thân thiện với môi trường. Quá trình khử hoàn tất nhanh chóng chỉ sau 10 chu kỳ quét, kiểm soát chính xác độ dày màng và tránh dư lượng tạp chất bám trên bề mặt điện cực.

Làm thế nào điện cực ERGO/GCE phân tách được tín hiệu chồng lấn của AA, PA và CA?
Màng ERGO làm giảm thế quá điện thế và đẩy nhanh động học chuyển điện tử, giúp dịch chuyển và phân tách rõ rệt thế đỉnh oxy hóa của 3 chất: AA tại +0,22 V, PA tại +0,54 V và CA tại +1,15 V. Nhờ đó, phương pháp SqW-ASV ghi nhận 3 pic độc lập hoàn toàn.

Độ nhạy và độ chính xác của phương pháp SqW-ASV so với HPLC như thế nào?
Phương pháp đạt độ thu hồi từ 96,5% đến 103,2% trên 6 mẫu biệt dược thương mại, với sai số tương đối so với phương pháp HPLC đối chuẩn dưới 3,5%. Kỹ thuật này đạt độ chính xác tương đương HPLC nhưng rút ngắn thời gian phân tích từ 15 phút xuống dưới 1 phút.

Tại sao thời gian làm giàu 45 giây được xem là giá trị tối ưu?
Thực nghiệm khảo sát từ 0 đến 90 giây cho thấy cường độ dòng hòa tan tăng tuyến tính trong khoảng 0–45 giây và đạt độ lặp lại cao nhất với RSD dưới 1,5%. Vượt quá 45 giây, bề mặt điện cực bị bão hòa hấp phụ chất phân tích, khiến dòng đỉnh không tăng thêm.

Phương pháp này có bị can nhiễu bởi các tá dược thông thường trong viên thuốc không?
Các tá dược và ion thường gặp như D-glucose, axit benzoic, Ca$^{2+}$, SO$_4^{2-}$ ở nồng độ cao gấp 20–50 lần chất phân tích đều không làm thay đổi thế đỉnh hòa tan và gây sai số cường độ dòng dưới 5,0%, chứng minh độ chọn lọc rất cao của cảm biến.

Kết luận

• Tổng hợp thành công vật liệu graphen oxit bằng phương pháp Hummer cải tiến không sinh khí độc và chế tạo màng ERGO đồng nhất bằng kỹ thuật Von-Ampe vòng thân thiện môi trường.
• Thiết lập bộ thông số tối ưu cho phương pháp SqW-ASV: thế làm giàu -0,4 V, thời gian làm giàu 45 s, biên độ sóng vuông 60 mV, tốc độ quét 20 mV/s trong đệm B-RBS 0,2 M (pH 3,0).
• Phân tách và định lượng đồng thời 3 hoạt chất axit ascorbic, paracetamol và caffein với độ nhạy cao gấp 3,5 đến 5,2 lần so với điện cực than thủy tinh trần.
• Kiểm nghiệm thành công trên 6 mẫu thuốc viên nén thương mại với độ thu hồi đạt 96,5%–103,2% và sai số so với HPLC dưới 3,5%.
• Đóng góp quy trình phân tích xanh, chi phí thấp, mở ra hướng ứng dụng cảm biến nano carbon trong kiểm nghiệm dược phẩm hiện đại.

Lộ trình tiếp theo trong 12–24 tháng tới tập trung vào việc chuyển giao công nghệ lên điện cực in lụa SPE và mở rộng phân tích trên mẫu bệnh phẩm sinh học. Hãy tham khảo toàn văn luận văn để ứng dụng ngay bộ thông số thực nghiệm tối ưu vào các đề tài nghiên cứu điện hóa và kiểm nghiệm phân tích của bạn!

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan + Giới thiệu về phương pháp von-ampe hòa tan anot: nguyên tắc, các kỹ thuật ghỉ đường von-ampe hòa tan anot và các loại điện cực sử dụng trong phương pháp von-ampe; + Tổng quan về graphen oxit và graphen oxit dạng khử. + Giới thiệu về AA, PA và CA. Nội dung và phương pháp nghiên cứu.

+ Nội dung nghiên cứu: Khảo sát các đặc tính von-ampe hòa tan cia AA, PA vàCA trên điện cực biến tính; khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của AA, PA vàCA. ể áp dụng phân tích một số mẫu dược phẩm; 1 + Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng phương pháp von-ampe vòng, phương pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật sóng vuông và phương pháp thống kê xử. Kết quả và thảo luận + Tổng hợp vật liệu graphen oxit và graphen oxit dạng khử + Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan + Đánh giá độ tin cậy của phương pháp. + Phân tích mẫu thực tế ~ Kết luận và kiến nghị.

- Tải liệu tham khảo. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT Phương pháp von-ampe hòa tan (SV) được khởi nguồn từ sự phát triển thành công phương pháp cực phổ của nhà khoa học J. Đến thập niên 1960, lý thuyết về phương pháp SV trên điện cực giọt thủy ngân treo và mảng thủy ngân đã bắt đầu phát triển. Những năm sau đó, cùng với tiến bộ về công nghệ điện tử, phương pháp SV với kỹ thuật xung vi phân đã bắt đầu ứng dụng vào thực tiễn.

Trong thập niên 1980, với thiết bị máy vi tính và phần mềm điều khiển đã được thương mại hóa rộng rãi và đến thập niên 1990, phương pháp von — ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) hoặc/và von — ampe hỏa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) đã được một số quốc gia trên thế giới, chẳng hạn như Mỹ (USA) đã được xem là một trong những phương pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đồng thời một số kim loại như kẽm (Zn), cadimi (Cd) va chi (Pb) [9] Tuy nhiên, tủy thuộc vào phương pháp SV và đối tượng phân tích mà nguyên. tắc của phương pháp có khác nhau. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày nguyên tắc chung. của phương pháp von ~ ampe hòa tan anot.

Nguyên tắc Phương pháp von — ampe hòa tan anot (ASV) là một trong các phương pháp. von ~ ampe hòa tan và vì vậy, quá trình phân tích cũng bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hỏa tan[9], [17]. Giai đoạn làm giàu Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung. dịch lên trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định.

giai đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện. cực rắn đĩa quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng. hai cách: 1s ~ Điện phân làm giàu: cách này thường được sử dụng đề xác định trực tiếp các kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu và asen (As) với các WE khác nhau [9], lắp phụ làm giàu: theo cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp.

các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể hấp phụ trực. tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề mặt WE [17]. b, Giai đoạn hòa tan: Thực chất của giai đoạn hòa tan là hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE.

bằng cách quét thế về phía dương hơn (gọi là quét anot). Trong giai đoạn này, quá. trình xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu[ 17]. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích.

Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp DP-ASV, còn nếu dùng kỹ thuật sóng vuông thì gọi là SqW-ASV đổi với việc xác định kim loại. Riêng đối với quá trình làm giàu là hấp phụ thì được gọi là von — ampe hda tan anot hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) hoặc sóng vuông (SqW-AdSV). Đường von ~ ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (E, hay U,) và độ lớn của dòng đỉnh hỏa tan (I,) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phan nén (chat điện ly nền, pH, chất tạo phúc,.), bản chất của điện cực làm việc, thể và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,.) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghỉ đường von ~ ampe hỏa tan,.

Trong đó, E, dùng dé định tính và 1, dùng để định lượng chất phân tích. Các kỹ thuật ghỉ đường von-ampe hỏa tan anot Trongphươngpháp ASV, dé ghi đường von-ampe hòa tan, có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như von-ampe xoay chiều (AC), von-ampe xung vi phan (DP), von-ampe sóng vuông (SqW). Dưới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của kỹ thuật SqW. Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW) được ding dé ghi đường von-ampe hỏa tan.

Theo kỹ thuật này, những xung thế đối xứng có biên độ như nhau khoảng từ l đến 50 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms được đặt chồng lên 16 mỗi bước thế (xem Hình 1. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I,) và trước khi ngắt xung (l;), khoảng thời gian đo dòng thông thường là từ 10 đến 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đồng đó (lạ, = Iạ— l) và lạ, được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng.

Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiễu so với dong Faraday vi I~ 1 oe" va It 6 day, t - thai gian, R - điện trở, C* - dign dung vi phan của lớp kép. tmeas tmeas tmeas tmeas tu €2) tu €2) ở+ Ustep, q vn @ U staxt ‘step = 17 Frequency if r ib) uP v Hình 1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); Dạng đường von-ampe hòa. tan trong phương pháp SqW-ASV(), Trong đó: = Usagi: (mV): biên độ sóng vuông ; ~ Uy (mV): bước thể ; ~U„„ (mV): thế đầu; <p (8): thời gian mỗi bước thế; ~ U; (mV): thé đỉnh hòa tan; = teas (ms): thời gian đo dòng; =I, (nA): dòng định hòa tan.

1 Trong mỗi chu kì xung, dòng được đo ở hai thời điểm là t (thu được dòng dương l) và t› (thu được dòng âm l;), trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms. G thai diém ty : 1) = hut Ly (5) Ở thời điểm t; lạt lạ (1.6) Đông thu được là hàm của thế đặt lên điên cực làm việc I = f(Ewe) và có giá trị là hiệu của hai giá trị dòng đó ( , dòng ghỉ được dưới dạng một cực đại 1. Điện cực sử dụng trong phương pháp von-ampe hoà tan Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von-ampe hòa tan nói chung và 'von-ampe hòa tan anot nói riêng, người ta dùng hệ thiết bị gồm một máy cực phổ và. một bình điện phân gồm 3 điện cực: ~ Điện cực làm việc (WE) như điện cực rắn đĩa quay bằng kim loại hoặc vật liệu nền là cacbon, điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực mảng kim loại (MeFE) hoặc điện cực.

biến tính; ~ Điện cực so sánh thường là điện cực calomen hoặc bac/bac clorua; ~ Điện cực phù trợ thường dùng là điện cực platin (PÙ, 'Nắp bình điện phân còn có lỗ hông để dẫn luồng khí trơ (N›, Ar.) vào dung dịch phân tích đề đuổi và loại ôxy hòa tan trong dung dịch. Trong phần tổng quan này, chúng tôi chỉ đề cập đến loại điện cực tính, còn các loại điện cực làm việc khác không để cập đến và có thể tham khảo trong các tải liệu chuyên ngành. Điện cực biến tính = một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây - đặc biệt biến tính bằng vật liệu polyme dẫn điện , được tạo ra bằng. các cách như sau j) Điện cực biến tính được chế tạo bởi hạt nano kim loại [9], hay cacbon nano.

Được thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt điện 18 cực GCE, cacbon pase, hoặc chính điện cực kim loại đó. Thường chế tạo bằng. phương pháp ex-situ, dign phân dung dich chia Me" dang nano (sử dụng phương pháp von-ampe vòng) để gắn các hạt nano trên bề mặt điện cực,. hay phủ trực tiếp.

bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo nano kim loại lên bề mặt điện cực. ii) Một kiểu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền được phủ lên bề mặt một polyme dẫn điện. Loại điện cực này được đặc biệt chú ý trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm bi sinh học. Bởi vì chúng thể hiện nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do tính nhạy cảm, chọn lọc và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh lên.

bề mặt điện cực và sự ôn định hóa học của những màng polyme dẫn điện. Các polyme này thường đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu cơ được làm giàu trên bề mặt điện cực. Điện cực loại này được chế tạo đơn giản bằng cách nhỏ giọt dung dịch polyme (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt điện cực. một số trường hợp tiền hành quét CV trong dung địch chứa monomer.

GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN 1. Vật liệu graphen 22 := gH = me Bee 4 —— 4 s E2 & 3 : Bees Seema Be E— ® “ước Fallerene x-.(Cason nanotube oun Hình 1.Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, ID và 3D) [18] 19 'Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp. chặt chẽ trong mạng tỉnh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo.

nên dạng thù hình fullerene (0D), được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon. Net lên hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tửcacbon trên đỉnh. các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định là 1,42 Â và liên kết với nhau bởi những liên kết sp. Graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám phá ra vào năm 2004, năm.

2010 giải Nobel Vật lý đã được trao cho hai nha khoa học này[ 18].