Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu cacbon nano ống và ứng dụng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Đức Vũ Quyên thuộc chuyên ngành Hóa Vô cơ (mã số: 62 44 01 13), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Ngọc Tuyền và PGS. Đinh Quang Khiếu. Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học thuộc Trường Đại học Sư phạm và Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, bảo vệ vào năm 2018.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu của luận án xuất phát từ ba vấn đề thực tiễn và học thuật:

  • Quá trình tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) truyền thống hầu như đều yêu cầu một lượng lớn khí hydro ($H_2$) để khử xúc tác oxit kim loại về dạng kim loại tự do và duy trì môi trường khử trong suốt phản ứng nhằm ngăn ngừa sự oxi hóa CNTs. Việc sử dụng $H_2$ ở nhiệt độ cao trong thời gian dài làm tăng giá thành sản phẩm và gia tăng nguy cơ mất an toàn cháy nổ khi vận hành thiết bị. Các nghiên cứu tổng hợp không sử dụng $H_2$ trước đây rất hạn chế và chủ yếu dùng xúc tác Coban (Co) hoặc Niken (Ni). Việc phát triển quy trình tổng hợp CNTs trên xúc tác Sắt (Fe) từ nguồn khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) mà không cần cấp khí $H_2$ là một khoảng trống công nghệ cần giải quyết.
  • Việc xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu dầu mỏ để đáp ứng các tiêu chuẩn môi trường nghiêm ngặt (như tiêu chuẩn Euro V với hàm lượng lưu huỳnh dưới 10 ppm) gặp khó khăn khi áp dụng phương pháp hydro đề sulfua hóa (HDS) truyền thống đối với các hợp chất vòng thơm bền như dibenzothiophen (DBT) và dẫn xuất do cản trở không gian. Phương pháp đề sulfua hóa bằng con đường oxi hóa (ODS) sử dụng xúc tác chứa tungsten (W) trên các chất mang oxit mao quản truyền thống thường bị giảm hoạt tính do sập cấu trúc mao quản hoặc tương tác yếu. Việc gắn kết oxit tungsten lên bề mặt CNTs (W/CNTs) nhằm tận dụng diện tích bề mặt và khả năng truyền điện tử của CNTs để làm xúc tác oxi hóa DBT chưa được nghiên cứu đầy đủ.
  • Tình trạng ô nhiễm các ion kim loại nặng như chì (Pb(II)) và đồng (Cu(II)) trong môi trường nước đòi hỏi các vật liệu hấp phụ có dung lượng cao. Vật liệu CNTs chưa biến tính có tính kị nước mạnh và trơ về mặt hóa học, do đó cần được biến tính bề mặt bằng phương pháp oxi hóa (ox-CNTs) nhằm tạo ra các nhóm chức chứa oxi phân cực phục vụ hấp phụ xử lý ion kim loại trong môi trường nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm hai nội dung chính:

  1. Tổng hợp được vật liệu CNTs từ nguồn khí LPG bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) khi có và không sử dụng khí $H_2$ trong giai đoạn khử xúc tác.
  2. Biến tính được vật liệu CNTs đã tổng hợp để ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch nước và làm chất mang xúc tác chứa tungsten (W/CNTs) cho phản ứng oxi hóa loại bỏ dibenzothiophen trong mẫu dầu mỏ mô hình.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$; vật liệu cacbon nano ống (CNTs) tổng hợp từ LPG; vật liệu CNTs biến tính bằng axit oxi hóa (ox-CNTs); vật liệu xúc tác tungsten gắn trên CNTs (W/CNTs); phản ứng oxi hóa dibenzothiophen (DBT) trong dung môi n-hexan; quá trình hấp phụ ion Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch nước.
  • Phạm vi nghiên cứu: Nguồn nguyên liệu LPG thương mại lấy từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi, Việt Nam); các khảo sát thực nghiệm được tiến hành tại Đại học Huế kết hợp với phân tích cấu trúc trên các thiết bị phân tích hiện đại tại Đại học Sophia (Nhật Bản) và Viện Nghiên cứu Sắt Max-Planck (Đức).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Vật liệu cacbon nano ống được Iijima phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 trong bồ hóng điện cực than chì của phương pháp phóng điện hồ quang khi tổng hợp fulleren ($C_{60}$), ban đầu là dạng đa tường (MWCNTs) và sau đó khoảng 2 năm là dạng đơn tường (SWCNTs). Năm 1994-1995, Guo và cộng sự phát triển phương pháp cắt laser từ hỗn hợp graphit và kim loại chuyển tiếp (Ni, Ni-Co) tạo ra CNTs với hiệu suất khoảng 70% nhưng chi phí cao. Năm 1993, Endo đã sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp này sau đó trở nên phổ biến nhờ nhiệt độ tổng hợp dưới 1000 °C, hiệu suất thu hồi cao và thiết bị đơn giản.

Về cơ chế phát triển CNTs, Baker và cộng sự cùng Sinnott và cộng sự đã chứng minh quá trình tạo ống xảy ra thông qua sự hòa tan của cacbon vào các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) ở kích thước nano, tạo thành dung dịch rắn bão hòa cacbon rồi lắng đọng thành cấu trúc graphit hình trụ. Tùy thuộc vào lực tương tác giữa kim loại xúc tác và chất mang ($SiO_2$, $Al_2O_3$, Si), quá trình phát triển diễn ra theo cơ chế đỉnh (tip-growth) hoặc cơ chế gốc (root-growth). Hầu hết các nghiên cứu trên thế giới khi sử dụng phương pháp CVD (như các nghiên cứu của Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Đình Lâm tại Việt Nam) đều phải sử dụng dòng khí hydro ($H_2$) để khử oxit kim loại và duy trì môi trường khử. Một số ít công trình không dùng $H_2$ thì chủ yếu sử dụng xúc tác Co hoặc Ni.

Về phương pháp đề sulfua hóa bằng oxi hóa (ODS), các công trình của Gwang-Nam Yun và cộng sự đã sử dụng axit photphotungstic hoặc oxit tungsten ($WO_3$) phân tán trên các chất mang chứa silic ($SiO_2$, MCM-41, TiO2-SiO2) hoặc khung hữu cơ kim loại (MIL-101) để oxi hóa các hợp chất thiophen thành sulfoxit hoặc sulfon. Tuy nhiên, hiệu suất loại lưu huỳnh trên các hệ xúc tác này thường bị hạn chế ở mức khoảng 70% hoặc bị suy giảm do mất độ bền cấu trúc mao quản trung bình.

Về biến tính bề mặt CNTs, các tài liệu ghi nhận hai nhóm phương pháp: biến tính không tạo liên kết cộng hóa trị (dùng chất hoạt động bề mặt như Triton, CTAB, SDS, SDBS hoặc polyme tan trong nước như PVP, PSS) và biến tính tạo liên kết cộng hóa trị (sử dụng các chất oxi hóa mạnh như $HNO_3$, $H_2SO_4$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$). Việc xử lý oxi hóa tạo ra các khuyết tật và gắn các nhóm chức carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH), carbonyl (-C=O) lên bề mặt CNTs, giúp phân tán tốt trong nước và tạo các tâm trao đổi cation.

Vị trí của luận án được xác lập thông qua việc giải quyết các khoảng trống: (1) thiết lập quy trình tổng hợp CNTs từ LPG trên xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ bằng phương pháp CVD mà không cần sử dụng khí $H_2$, (2) chế tạo hệ xúc tác dị thể W/CNTs ứng dụng cho phản ứng oxi hóa DBT trong dầu mỏ mô hình, và (3) đánh giá cơ chế, động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ ion kim loại nặng Pb(II) trên vật liệu ox-CNTs tổng hợp được.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên các nguyên lý cấu trúc vật liệu nano, nhiệt động học, động học hấp phụ và xúc tác dị thể:

  • Cấu trúc mạng CNTs: Được mô tả bởi vectơ chiral $\vec{C}_h = m\vec{a}_1 + n\vec{a}_2$ ($0 \le n \le m$) và góc xoắn $\theta$ ($0^\circ \le \theta \le 30^\circ$). Cấu trúc zic zac ($\theta = 0^\circ$), ghế bành ($\theta = \pm 30^\circ$) hoặc chiral quyết định tính chất dẫn điện (kim loại hoặc bán dẫn).
  • Cơ tính của CNTs so với thép được tổng hợp trong bảng lý thuyết của luận án:
Vật liệu Ứng suất Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) Tỉ trọng ($g/cm^3$)
SWCNTs 1054 150 1,4
MWCNTs 1200 150 2,6
Thép 208 0,4 7,8
  • Lý thuyết hấp phụ và xúc tác: Phân loại mao quản theo IUPAC (mao quản nhỏ $d < 2\text{ nm}$, mao quản trung bình $2 < d < 50\text{ nm}$, mao quản lớn $d > 50\text{ nm}$). Cân bằng hấp phụ biểu diễn qua dung lượng hấp phụ $q_e = \frac{(C_0 - C_e)V}{m}$. Các mô hình đẳng nhiệt Langmuir ($q_e = \frac{q_m K_L C_e}{1 + K_L C_e}$) và Freundlich ($q_e = K_F C_e^{1/n}$). Các mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một (Lagergren: $\ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t$) và biểu kiến bậc hai ($\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{t}{q_e}$). Các tham số nhiệt động $\Delta G^\circ = -RT \ln K_C$, $\ln K_C = \frac{\Delta S^\circ}{R} - \frac{\Delta H^\circ}{RT}$.
  • Động học phản ứng xúc tác dị thể oxi hóa DBT bằng $H_2O_2$ trên xúc tác W/CNTs được mô tả theo mô hình Langmuir-Hinshelwood (LH): $$v = \frac{k K_A C_A K_B C_B}{(1 + K_A C_A + K_B C_B)^2}$$ trong đó chất phản ứng DBT (A) và chất oxi hóa $H_2O_2$ (B) cùng bị hấp phụ lên các tâm xúc tác bề mặt trước khi phản ứng tạo thành sản phẩm dibenzothiophen sulfon/sulfoxit ($DBTO/DBTS$).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

  • Điều chế xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ bằng phương pháp tẩm ướt từ muối $Fe(NO_3)_3 \cdot 9H_2O$ và chất mang $\gamma-Al_2O_3$, sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp.
  • Tổng hợp CNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt ống thạch anh nằm ngang theo 2 quy trình: Quy trình 1 (QT1) có dòng khí khử $H_2$; Quy trình 2 (QT2) không sử dụng khí $H_2$, chỉ sử dụng dòng khí mang $N_2$ và nguồn cacbon LPG.
  • Tổng hợp xúc tác W/CNTs bằng phương pháp tẩm có hỗ trợ của sóng siêu âm.
  • Biến tính bề mặt CNTs bằng hỗn hợp axit $HNO_3$ và $H_2SO_4$ dưới các điều kiện tỷ lệ thể tích, nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian khác nhau để tạo ra vật liệu ox-CNTs.
  • Các kỹ thuật xác định đặc trưng cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), ảnh trường tối góc lệch cao (HAADF-STEM), phổ tán sắc năng lượng tia X quét truyền qua (STEM-EDS), nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (SAED), biến đổi Fourier nhanh (FFT), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$ (BET), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ Raman.
  • Phương pháp phân tích định lượng: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dùng để định lượng ion kim loại trong pha nước; phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) dùng để định tính và định lượng DBT cùng sản phẩm oxi hóa trong dung môi n-hexan.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 1 hệ thống hóa các cơ sở lý luận về cấu trúc thù hình, phân loại (SWCNTs, MWCNTs, DWCNTs) và các thông số mạng của vật liệu cacbon nano ống. Chương này phân tích chi tiết các đặc tính cơ học (ứng suất Young, độ bền kéo đàn hồi, khuyết tật cặp vòng 5-7), đặc tính điện tử (phụ thuộc vào chỉ số chiral (n,m)), tính chất hóa học và độ cứng.

Nội dung chương trình bày cơ chế hình thành CNTs trên các kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni dựa trên mức độ hòa tan cacbon, năng lượng hoạt hóa khuếch tán và sự hình thành pha trung gian cacbua sắt ($Fe_3C$). Các phương pháp chức năng hóa bề mặt (tạo liên kết cộng hóa trị bằng axit oxi hóa và không tạo liên kết cộng hóa trị bằng chất hoạt động bề mặt/polyme) được tổng kết cùng với lý thuyết hấp phụ (động học bậc một, bậc hai; đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich; nhiệt động học hấp phụ) và cơ chế phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể theo mô hình Langmuir-Hinshelwood ứng dụng trong khử lưu huỳnh (ODS).

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 trình bày chi tiết sơ đồ khối nội dung nghiên cứu, danh mục hóa chất, thông số kỹ thuật nguồn khí LPG Dung Quất và hệ thống thiết bị thực nghiệm:

  • Quy trình điều chế hạt xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ với các hàm lượng sắt oxit khác nhau từ dung dịch muối $Fe(NO_3)_3$.
  • Thiết lập hệ thống phản ứng CVD với ống phản ứng thạch anh đường kính 6 cm, dài 90 cm, lò nung nhiệt độ tối đa 1100 °C.
  • Quy trình tổng hợp CNTs theo QT1 (có $H_2$) và QT2 (không sử dụng $H_2$, dùng khí trơ $N_2$ và LPG).
  • Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác W/CNTs và tiến hành phản ứng oxi hóa DBT trong dung môi n-hexan với chất oxi hóa $H_2O_2$ và dung môi trích ly acetonitril.
  • Quy trình biến tính bề mặt CNTs bằng hỗn hợp axit $HNO_3/H_2SO_4$ tạo ox-CNTs và bố trí các thí nghiệm hấp phụ ion Pb(II), Cu(II) theo các biến số: pH, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, nồng độ ion ban đầu và nồng độ ion cạnh tranh.
  • Các quy trình chuẩn bị mẫu và thông số đo đạc trên các hệ thiết bị: XRD, SEM, TEM, HR-TEM, HAADF-STEM, STEM-EDS, SAED, FFT, BET, Raman, FT-IR, AAS và GC/MS.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 tập trung phân tích các kết quả thực nghiệm đạt được trên 3 nội dung chính:

  1. Quá trình tổng hợp CNTs từ LPG bằng phương pháp CVD:
  • Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng trong QT1 (nhiệt độ, lưu lượng $H_2$, lưu lượng LPG) đến đường kính và hình thái ống CNTs.
  • Khảo sát các thông số công nghệ trong QT2 (không dùng $H_2$): hàm lượng $Fe_2O_3$ trên chất mang $Al_2O_3$ (từ 25,9% đến 77,8%), lưu lượng khí $N_2$, lưu lượng khí LPG, nhiệt độ tổng hợp và thời gian phản ứng.
  • Phân tích cấu trúc vật liệu CNTs tạo thành bằng XRD, EDX, SEM, STEM, HR-TEM. Kết quả SAED và FFT tại các hạt xúc tác xác nhận sự hiện diện của pha $\alpha-Fe$ và cacbua sắt ($Fe_3C$). Ảnh HAADF-STEM và phổ nguyên tố STEM-EDS cho thấy các hạt nano sắt phân bố đều và ống cacbon phát triển theo cơ chế gốc/đỉnh. Kết quả đo diện tích bề mặt theo BET và phổ Raman chứng minh độ sạch và mức độ trật tự graphit của ống nano cacbon.
  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs và xúc tác oxi hóa dibenzothiophen:
  • Tối ưu hóa hàm lượng tungsten đưa lên CNTs và thời gian rung siêu âm. Đặc trưng hóa xúc tác W/CNTs bằng XRD, EDX, FT-IR, Raman, SEM và TEM xác nhận sự gắn kết đồng đều của các hạt oxit tungsten lên thành ống CNTs.
  • Sắc ký khí khối phổ (GC/MS) xác định rõ sản phẩm chuyển hóa của DBT sau phản ứng oxi hóa là dibenzothiophen sulfon ($DBTS$).
  • Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol $H_2O_2/S$, khối lượng chất xúc tác, nồng độ DBT ban đầu, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Phản ứng tuân theo phương trình động học bậc một biểu kiến với hằng số tốc độ $k_1$. Năng lượng hoạt hóa Arrhenius ($E_a$), các tham số kích động Eyring ($\Delta H^\ddagger$, $\Delta S^\ddagger$) và tham số nhiệt động Van't Hoff được tính toán chi tiết.
  • Thử nghiệm độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu W/CNTs qua nhiều chu trình phản ứng, đối chiếu hàm lượng W trước và sau sử dụng cùng giản đồ XRD.
  1. Biến tính bề mặt CNTs và ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước:
  • Khảo sát các điều kiện oxi hóa bề mặt CNTs: tỉ lệ thể tích $HNO_3/H_2SO_4$, nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian biến tính.
  • Đặc trưng vật liệu ox-CNTs qua phổ FT-IR xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm -COOH và -OH; phổ Raman, ảnh SEM, TEM và đường đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ (BET) ghi nhận sự thay đổi cấu trúc bề mặt sau khi biến tính.
  • Khảo sát quá trình hấp phụ ion Pb(II) trên ox-CNTs theo giá trị pH dung dịch, khối lượng chất hấp phụ, thời gian tiếp xúc và ảnh hưởng cạnh tranh của ion Cu(II).
  • Số liệu động học hấp phụ mô tả phù hợp theo mô hình biểu kiến bậc hai. Phương trình Arrhenius xác định năng lượng hoạt hóa hấp phụ $E_a$. Sự biến thiên pH và độ dẫn điện của dung dịch trước và sau hấp phụ khẳng định cơ chế trao đổi ion.
  • Cân bằng hấp phụ mô tả phù hợp theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir, xác định dung lượng hấp phụ cực đại $q_m$ và các tham số nhiệt động ($\Delta G^\circ, \Delta H^\circ, \Delta S^\circ$).

Kết quả và những đóng góp mới

Các kết quả và đóng góp mới của luận án được rút ra từ văn bản:

  • Đã xây dựng thành công quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu cacbon nano ống (CNTs) từ nguồn nguyên liệu khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) thương mại trên xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) mà không cần sử dụng khí hydro ($H_2$) trong giai đoạn khử và tổng hợp, giúp giảm chi phí và nâng cao mức độ an toàn trong vận hành.
  • Đã làm sáng tỏ bản chất các pha xúc tác hoạt động ($\alpha-Fe$, $Fe_3C$) và cơ chế tạo mầm, phát triển ống cacbon nano trong điều kiện không cấp $H_2$ thông qua các kỹ thuật phân tích hiển vi điện tử phân giải cao (HR-TEM, HAADF-STEM, SAED, FFT).
  • Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu xúc tác dị thể W/CNTs có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa chọn lọc dibenzothiophen (DBT) thành dibenzothiophen sulfon ($DBTS$) bằng tác nhân $H_2O_2$ trong nhiên liệu mô hình; xác lập đầy đủ hệ số động học, các thông số nhiệt động và cơ chế phản ứng theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, đồng thời chứng minh độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác.
  • Đã xác định được các điều kiện thích hợp để biến tính hóa học bề mặt CNTs bằng hỗn hợp axit $HNO_3/H_2SO_4$, tạo ra vật liệu ox-CNTs chứa các nhóm chức mang điện âm (-COOH, -OH) có khả năng hấp phụ ion Pb(II) trong nước theo cơ chế trao đổi ion kết hợp với tương tác bề mặt, tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir.

Về mặt ứng dụng thực tiễn, luận án đề xuất khả năng tận dụng nguồn LPG nội địa để chế tạo vật liệu nano cacbon phục vụ hai định hướng xử lý môi trường: xử lý sâu hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu dầu mỏ đáp ứng tiêu chuẩn khí thải và xử lý ô nhiễm ion kim loại nặng trong môi trường nước.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung được tác giả công bố trong luận án:

  • Hạn chế: Khảo sát phản ứng oxi hóa đề sulfua hóa (ODS) mới chỉ được thực hiện trên nhiên liệu mô hình chứa hợp chất đơn lẻ là dibenzothiophen (DBT) pha trong dung môi n-hexan, chưa triển khai đánh giá trực tiếp trên các phân đoạn dầu mỏ thực tế (như dầu diezen thương phẩm hay dầu FO) vốn chứa nhiều hợp chất lưu huỳnh phức tạp và các tạp chất cạnh tranh khác. Quá trình hấp phụ kim loại nặng mới tập trung vào hệ dung dịch nước chứa ion Pb(II) và Cu(II) ở quy mô phòng thí nghiệm.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    1. Thử nghiệm mở rộng hoạt tính xúc tác của vật liệu W/CNTs trên các phân đoạn nhiên liệu dầu mỏ thực tế chứa hỗn hợp các hợp chất thiophen, benzothiophen và dimetyl dibenzothiophen.
    2. Nghiên cứu nâng quy mô thiết bị tổng hợp CNTs không dùng $H_2$ từ nguồn khí LPG nhằm đánh giá tính khả thi ở quy mô bán công nghiệp.
    3. Khảo sát khả năng hấp phụ đồng thời đa kim loại nặng của vật liệu ox-CNTs trên các mẫu nước thải công nghiệp thực tế và hoàn thiện quy trình tái sinh vật liệu hấp phụ.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Hóa học (Hóa Vô cơ, Hóa Dầu, Hóa Môi trường), Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Hóa học cần tài liệu tham khảo về phương pháp tổng hợp vật liệu nano cacbon từ hidrocacbon.
  • Các nhà nghiên cứu và giảng viên chuyên sâu về lĩnh vực xúc tác dị thể và hấp phụ môi trường; đặc biệt là phần ứng dụng các kỹ thuật hiển vi điện tử hiện đại (HR-TEM, HAADF-STEM, STEM-EDS, SAED, FFT) để giải đoán pha và cơ chế phát triển mầm nano.
  • Kỹ sư công nghệ trong ngành chế biến dầu khí và xử lý môi trường quan tâm đến phương pháp đề sulfua hóa sâu bằng con đường oxi hóa (ODS) và quy trình chức năng hóa bề mặt vật liệu nano phục vụ xử lý nước thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Mục đích chính của việc tổng hợp CNTs không sử dụng khí hydro ($H_2$) trong luận án là gì?
Việc không sử dụng khí $H_2$ nhằm giảm giá thành sản phẩm và loại bỏ các nguy cơ cháy nổ nguy hiểm khi vận hành thiết bị nhiệt độ cao trong thời gian dài, đồng thời tận dụng hiệu quả nguồn nguyên liệu khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) sẵn có tại Việt Nam.

2. Xúc tác W/CNTs được tổng hợp và ứng dụng cho phản ứng nào trong luận án?
Xúc tác W/CNTs được điều chế bằng cách phủ tungsten lên chất mang CNTs có hỗ trợ của sóng siêu âm, được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa hợp chất dibenzothiophen (DBT) trong dung môi n-hexan bằng chất oxi hóa $H_2O_2$ để tạo thành dibenzothiophen sulfon ($DBTS$), phục vụ mục đích đề sulfua hóa sâu trong dầu mỏ.

3. Cơ chế nào được sử dụng để mô tả động học phản ứng oxi hóa DBT trên xúc tác W/CNTs?
Động học của phản ứng oxi hóa DBT trên xúc tác W/CNTs được mô tả phù hợp theo mô hình Langmuir-Hinshelwood (LH), trong đó cả chất phản ứng (DBT) và chất oxi hóa ($H_2O_2$) đều bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác trước khi xảy ra tương tác hóa học tạo thành sản phẩm.

4. Vật liệu ox-CNTs được chế tạo bằng cách nào và hấp phụ Pb(II) theo cơ chế nào?
Vật liệu ox-CNTs được điều chế bằng phương pháp biến tính hóa học bề mặt CNTs với hỗn hợp axit $HNO_3/H_2SO_4$ để tạo các nhóm chức chứa oxi (-COOH, -OH). Quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch nước diễn ra chủ yếu theo cơ chế trao đổi ion (được chứng minh qua sự thay đổi pH và độ dẫn điện), tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai và mô hình đẳng nhiệt Langmuir.

5. Nguồn nguyên liệu LPG sử dụng trong luận án có xuất xứ từ đâu?
Nguồn khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cung cấp cacbon cho phản ứng tổng hợp CNTs được lấy từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi, Việt Nam).

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Đức Vũ Quyên đã giải quyết thành công quy trình tổng hợp vật liệu cacbon nano ống từ khí LPG nội địa bằng phương pháp CVD trên xúc tác $Fe_2O_3/Al_2O_3$ mà không cần sử dụng khí $H_2$, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế phát triển ống cacbon thông qua các phép phân tích cấu trúc vi mô. Công trình đã chứng minh tính hiệu quả của vật liệu biến tính W/CNTs làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa loại bỏ hợp chất lưu huỳnh dibenzothiophen trong dầu mỏ mô hình theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood. Bên cạnh đó, vật liệu ox-CNTs chế tạo bằng phương pháp oxi hóa axit thể hiện khả năng hấp phụ tốt ion chì Pb(II) trong môi trường nước thông qua cơ chế trao đổi ion, đóng góp các dữ liệu thực nghiệm và thông số nhiệt động, động học rõ ràng cho lĩnh vực hóa học vật liệu nano và môi trường.