MỞ ĐẦU Năm 1991, vật liệu cacbon nano ống (carbon nanotubes - CNTs) được phát hiện bởi nhà nghiên cứu Nhật Bản - Iijima khi ông điều chế fulleren (một dạng thù hình của cacbon có cấu trúc hình cầu - C60) bằng cách phóng điện hồ quang trong môi trường khí trơ. CNTs sở hữu nhiều tính chất đặc trưng hoàn hảo như khả năng dẫn điện, độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt… vượt trội hơn so với nhiều vật liệu khác [69]. CNTs được tìm thấy trong đám muội than ở điện cực âm của thiết bị hồ quang điện, chúng có cấu trúc hình trụ với đường kính cỡ nanomet được tạo bởi một hay nhiều tấm graphen (lớp đơn nguyên tử gồm các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 được sắp xếp thành các vòng lục giác) cuộn tròn lại [69]. Như vậy, phóng điện hồ quang là một trong những phương pháp được sử dụng để tổng hợp loại vật liệu này.
Kể từ khi được phát hiện, CNTs đã trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu khoa học sôi động bậc nhất. Sau đó, năm 1994, Guo và cộng sự [61] đã sử dụng phương pháp cắt laser để tổng hợp CNTs từ hơi cacbon. Nhược điểm của phương pháp hồ quang điện và cắt laser đòi hỏi nhiệt độ rất cao (trên 30000C) nên thiết bị rất phức tạp và CNTs tạo thành thường lẫn nhiều tạp chất và thường tạo thành đám làm cản trở bước làm sạch và những ứng dụng sau đó. Phương pháp thứ ba đã được Endo [47] sử dụng để tổng hợp CNTs vào năm 1993 là lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapour Deposition-CVD).
Cho đến nay, phương pháp CVD đã được sử dụng phổ biến để tổng hợp CNTs nhờ nhiệt độ tổng hợp thấp (dưới 10000C), đơn giản, hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm cao [146]. Khi sử dụng phương pháp CVD để tổng hợp CNTs, nguồn nguyên liệu chứa cacbon dạng khí như các hidrocacbon sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ xác định và hơi cacbon được lắng đọng trên các hạt xúc tác thường là những kim loại chuyển tiếp như Fe, Co hay Ni và phát triển thành cấu trúc ống cacbon [43], [46]. Để có được xúc tác kim loại, trước đây, hầu như tất cả các nghiên cứu trên thế giới đều sử dụng một lượng lớn hidro làm nguồn khử xúc tác từ oxit thành kim loại [36], [37], [52], 2 [80], [115], [122], [155] trước khi tiến hành quá trình phân hủy hidrocacbon và duy trì dòng khí hidro trong suốt quá trình tổng hợp với vai trò tạo môi trường khử ngăn sự oxi hóa CNTs tạo thành. Một số rất ít các nghiên cứu không sử dụng khí hidro nguyên liệu trong quá trình tổng hợp nhưng với xúc tác là Co và Ni là chủ yếu [97], [98].
Vì lượng khí hidro cần cho quá trình khử khá lớn nên sản phẩm CNTs tạo thành có giá thành cao và đặc biệt làm tăng mức độ nguy hiểm khi vận hành thiết bị có chứa khí hidro ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, do vậy quá trình tổng hợp CNTs vẫn cần được kiểm soát rất chặt chẽ. Ở Việt Nam, một số công trình nghiên cứu về vật liệu cacbon nano ống đã và đang được triển khai, song đa số là những nghiên cứu ứng dụng vật liệu như nghiên cứu hiệu ứng gia cường của ống nano cacbon đối với vật liệu polyme [7], ứng dụng làm cảm biến khí [64], [68], [78], hay khả năng tích trữ hidro điện hóa [9], xác định vết chì (Pb), indi (In) và cadimi (Cd) bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 [6], một số các nghiên cứu tổng hợp CNTs như nhóm nghiên cứu của Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú và Nguyễn Đình Lâm đã đưa ra những điều kiện tối ưu hóa tổng hợp ống nano cacbon từ khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) bằng phương pháp CVD với sự có mặt của khí H2 [3]. Do vậy, những nghiên cứu tổng hợp CNTs không sử dụng khí hidro là rất cần thiết. Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu hóa thạch quan trọng nhất của xã hội hiện đại, được sử dụng cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau.
Tuy nhiên, việc chế biến và sử dụng các sản phẩm của dầu mỏ cũng cần được kiểm soát, do trong dầu mỏ luôn tồn tại một thành phần không mong muốn là các hợp chất chứa lưu huỳnh (thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen, mercaptan, sunfua…). Khi cháy, các hợp chất này sẽ tạo ra khí sunfurơ là khí độc, gây ô nhiễm môi trường và gây hại đối với sức khỏe con người và động vật. Do vậy, hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ trên thế giới hiện nay đang được quy định ngày càng nghiêm ngặt. Tiêu chuẩn Euro V là tiêu chuẩn cao nhất hiện nay với quy định hàm lượng lưu huỳnh trong diezen dưới 10 ppm.
Việt Nam dự kiến vào năm 2021 sẽ áp dụng Tiêu chuẩn Euro V cho các sản phẩm dầu mỏ sử dụng trong nước. Do vậy, những 3 nghiên cứu để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ đến mức mong muốn vẫn luôn cấp thiết không chỉ trên thế giới, mà cả ở Việt Nam. Phương pháp oxi hóa lưu huỳnh (oxidative desulfurization-ODS) đã được thừa nhận là một trong những phương pháp hiệu quả để loại lưu huỳnh trong dầu mỏ [149]. Tungsten oxit tinh khiết hay tungsten oxit phủ trên các chất mang như SiO2, MCM41, MIL101… đã được khẳng định là một xúc tác dị thể hiệu quả cho quá trình tách loại lưu huỳnh ra khỏi dầu mỏ bằng phản ứng oxi hóa.
Tuy nhiên, hiệu suất loại sâu lưu huỳnh vẫn chưa đáp ứng được [10], [82], [107], [156], [160]. Với diện tích bề mặt cực lớn và khả năng chuyển điện tử tốt, CNTs hứa hẹn là loại chất mang hiệu quả để phân bố và làm tăng hoạt tính của các tâm xúc tác oxit tungsten. Việc ứng dụng vật liệu kết hợp giữa oxit tungsten và CNTs (W/CNTs) làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen - hợp chất bền chứa lưu huỳnh - trong các sản phẩm của dầu mỏ hầu như chưa được nghiên cứu đầy đủ trên thế giới. Do vậy, nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs và ứng dụng loại dibenzothiophen ra khỏi dầu mỏ cần được triển khai.
Ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Hg, As, Cr, Ni…) trong môi trường nước hiện nay vẫn đang là vấn đề được đặc biệt quan tâm không chỉ đối với các nhà khoa học mà đối với tất cả mọi người dân ở Việt Nam, cũng như trên thế giới. Các vật liệu hấp phụ như zeolit, cacbon hoạt tính và cả CNTs đã được nhiều nhà khoa học chứng minh về khả năng hấp phụ rất hiệu quả đối với kim loại nặng nhờ diện tích bề mặt lớn. Vì thế, cần nghiên cứu làm rõ khả năng hấp phụ kim loại nặng đối với vật liệu CNTs được tổng hợp trong điều kiện không sử dụng khí hidro. Xuất phát từ các vấn đề trên, luận án với tên ″Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu cacbon nano ống và ứng dụng″ được thực hiện nhằm mục đích (i) tổng hợp được vật liệu CNTs từ LPG khi có và không sử dụng H2 trong giai đoạn khử xúc tác, (ii) biến tính được vật liệu CNTs đã tổng hợp được để ứng dụng hấp phụ kim loại nặng trong nước và xúc tác loại lưu huỳnh trong dầu mỏ.
Để đạt được mục đích đó, các nội dung nghiên cứu bao gồm: - Điều chế chất xúc tác cho quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD; 4 - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành và phát triển CNTs; - Xác định một số đặc trưng của vật liệu CNTs tổng hợp được bằng những phương pháp hóa lý hiện đại; - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs từ CNTs tổng hợp được và ứng dụng loại dibenzothiophen (hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ) ra khỏi mẫu dầu mỏ mô hình; - Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu CNTs tổng hợp được bằng phương pháp oxi hóa và ứng dụng hấp phụ ion kim loại nặng (Pb(II) và Cu(II)) trong dung dịch nước. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Vật liệu cacbon nano ống 1. Cấu trúc của vật liệu cacbon nano ống Cacbon nano ống (carbon nanotubes - CNTs) là một dạng thù hình của cacbon được tạo thành bởi một hay nhiều tấm graphen (tấm cacbon phẳng có độ dày một nguyên tử gồm những nguyên tử C-sp2 liên kết với nhau trong mạng lưới lục giác) cuộn tròn lại thành cấu trúc hình trụ liền với đường kính cỡ nanomet và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính [69].
Tùy thuộc vào cách cuộn những tấm graphen mà CNTs có thể nhận một trong ba dạng cấu trúc là kiểu ghế bành (armchair), zic zac (zigzag) hoặc chiral (hình 1. Ba dạng cấu trúc của CNTs. Vật liệu CNTs có hai dạng chính: cacbon nano ống đơn tường (single-walled carbon nanotubes - SWCNTs) và cacbon nano ống đa tường (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs) (hình 1. Cacbon nano ống đa tường lần đầu tiên được phát hiện bởi Iijima vào năm 1991 khi quan sát sản phẩm phụ của quá trình phóng điện hồ quang trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30], [69].
Khoảng 2 năm sau đó, ông cũng đã quan sát được cacbon nano ống đơn tường. 6 Một ống cacbon nano đơn tường là một tấm graphen cuộn lại thành hình trụ với đường kính khoảng 1,4 nm. Chiều dài của ống có thể lên đến hàng trăm micromet hay đến centimet. Cacbon nano ống đơn tường (A) và đa tường (B).
Một ống cacbon nano đơn tường được đặc trưng bởi đường kính của ống (d) và góc (góc chiral) - góc giữa vectơ chiral (Ch) và vectơ cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit (hình 1. Vectơ chiral được tính thông qua các vectơ cơ sở a1 và a2 và cặp số nguyên (n, m) quy định mối quan hệ giữa vectơ Ch với các vectơ cơ sở a1 và a2 của mạng graphit theo hệ thức: Ch = ma1 + na2 (0 ≤ n ≤ m). Góc giữa vectơ Ch và vectơ a1 có giá trị 0o ≤ ≤ 30o là góc nghiêng của hình lục giác của thành ống so với trục của ống. Với giá trị n, m và khác nhau sẽ tạo nên ba dạng cấu trúc khác nhau của ống là ghế bành, zic zac và xoăn như trình bày ở hình 1.
= 0o, (m,n) = (p,0), với p là số nguyên thì ta có cấu trúc zic zac. = ± 30o, (m,n) = (2p,-p) hoặc (p,p) ta có dạng ghế bành. MWCNTs có đường kính lớn hơn SWCNTs. Hai mô hình được dùng để mô tả cấu trúc của MWCNTs là mô hình Russian Doll và Parchment.
Mô hình Russian Doll cho rằng các tấm graphit được sắp xếp thành các ống hình trụ đồng tâm, còn mô hình Parchment thì cho rằng một tấm graphit cuộn lại thành nhiều vòng.