Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Uông Thị Ngọc Hà
• Người hướng dẫn: PGS. Bùi Thị Lệ Thủy
• Trường học: Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU. MỞ ĐẦU
• MỞ ĐẦU.1. Tổng quan về chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.2. Phân loại chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.3. Tính chất của chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.4. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.5. Ứng dụng của chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.6. Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã qua sử dụng
• MỞ ĐẦU.7. Các phương pháp hòa tan Pt
• MỞ ĐẦU.8. Các phương pháp thu hồi Platinum từ dung dịch hòa tan
• MỞ ĐẦU.9. Phương pháp kết tủa
• MỞ ĐẦU.10. Phương pháp hấp phụ
• MỞ ĐẦU.11. Phương pháp điện hóa
• MỞ ĐẦU.12. Phương pháp chiết
• MỞ ĐẦU.13. Một số nghiên cứu thu hồi platinum sử dụng chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.14. Hóa chất, nguyên liệu
• MỞ ĐẦU.15. Tổng hợp chất lỏng ion
• 1. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION
• 1.1. Tổng hợp chất lỏng ion 1-methyl -3-n-tetradecylimidazolium chloride
• 1.2. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl -3-n-butylimidazolium chloride
• 1.3. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride
• 1.4. Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyridinium chloride
• 1.5. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammoniumhydrogen chloride
• 1.6. Quá trình tiền xử lý và hòa tan Pt trong xúc tác thải
• 1.6.1. Tiền xử lý xúc tác thải
• 1.6.2. Hoà tan xúc tác thải
• 1.7. Sử dụng chất lỏng ion trong việc thu hồi Pt(IV) từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu
• 1.7.1. Phương pháp chiết lỏng - lỏng thu hồi Pt(IV)
• 1.7.2. Phương pháp hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn
• 1.7.2.1. Tiền xử lý chất mang
• 1.7.2.2. Tẩm chất lỏng ion lên chất mang
• 1.7.2.3. Thu hồi Pt(IV) bằng phương pháp hấp phụ
• 1.7.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
• 1.7.3. Giải chiết và giải hấp thu hồi Pt(II), tái sử dụng chất lỏng ion và chất hấp phụ
• 1.7.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
• 1.7.5. Các phương pháp xử lý kết quả
• 2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 2.1. Kết quả tổng hợp chất lỏng ion
• 2.2. Nhóm chất lỏng ion họ imidazolium
• 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion
• 2.2.2. Xác định cấu trúc các chất lỏng ion [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl
• 2.3. Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyridinium chloride
• 2.3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất phản ứng đến hiệu suất tổng hợp [C14Py]Cl
• 2.5. Xác định cấu trúc của [C14Py]Cl
• 2.6. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammonium hydrogen chloride [N0888]Cl
• 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol
• 2.7. Kết quả đo phổ FT-IR và NMR
• 2.8. Hòa tan Pt từ xúc tác thải. Sử dụng chất lỏng ion cho quá trình thu hồi Pt(IV)
• 2.8.1. Sử dụng nhóm chất lỏng ion dạng imidazolium và pyridinium
• 2.8.1.1. Phương pháp chiết
• 2.8.1.2. Phương pháp hấp phụ
• 2.8.1.3. Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [C14MIM]Cl/SiO2
• 2.8.2. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium
• 2.8.2.1. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium để chiết platinum
• 2.8.2.2. Sự hấp phụ Pt(IV) lên SILP tạo ra từ một số chất mang rắn khác nhau
• 2.8.2.3. Hấp phụ Pt(IV) bằng các SILP từ các IL khác nhau ở các tỉ lệ mol IL/Pt khác nhau
• 2.8.2.4. Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [N1888]Cl/SiO2 và [N0888]Cl/SiO2
• 2.8.3. Giải chiết và giải hấp phụ thu hồi Pt(II)
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chất lỏng ion trong thu hồi platinum

Nghiên cứu về việc sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải trong ngành chế biến dầu đang trở thành một lĩnh vực quan trọng. Chất lỏng ion được biết đến với khả năng hòa tan và chiết xuất kim loại quý, đặc biệt là platinum, từ các nguồn thải. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ việc tái chế kim loại quý.

1.1. Đặc điểm và tính chất của chất lỏng ion

Chất lỏng ion có nhiều tính chất nổi bật như ổn định nhiệt, áp suất hơi bão hòa thấp và khả năng hòa tan tốt. Những đặc điểm này giúp chất lỏng ion trở thành lựa chọn lý tưởng cho quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải.

1.2. Tầm quan trọng của việc thu hồi platinum

Việc thu hồi platinum từ xúc tác thải không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất kim loại quý. Điều này đặc biệt quan trọng trong bối cảnh nguồn tài nguyên ngày càng cạn kiệt.

II. Vấn đề và thách thức trong thu hồi platinum từ xúc tác thải

Mặc dù có nhiều phương pháp thu hồi platinum, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc tách và thu hồi hiệu quả. Các phương pháp hiện tại thường gặp khó khăn trong việc duy trì hiệu suất cao và giảm thiểu ô nhiễm. Việc sử dụng chất lỏng ion có thể giải quyết một số vấn đề này, nhưng vẫn cần nghiên cứu thêm để tối ưu hóa quy trình.

2.1. Các phương pháp thu hồi platinum hiện tại

Các phương pháp như chiết lỏng - lỏng, kết tủa và điện hóa đều có nhược điểm riêng. Việc sử dụng chất lỏng ion có thể cải thiện hiệu suất thu hồi nhưng cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

2.2. Thách thức trong việc tách platinum từ dung dịch

Platinum dễ tạo thành các phức hóa học trong dung dịch, làm cho việc tách ra trở nên phức tạp. Cần có các giải pháp mới để cải thiện quy trình này.

III. Phương pháp sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum có thể đạt hiệu suất cao. Các phương pháp như chiết lỏng - lỏng và hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn đang được áp dụng để tối ưu hóa quy trình thu hồi.

3.1. Phương pháp chiết lỏng lỏng

Phương pháp chiết lỏng - lỏng sử dụng chất lỏng ion để tách platinum từ dung dịch. Kết quả cho thấy hiệu suất chiết đạt trên 90%, cho thấy tiềm năng lớn của phương pháp này.

3.2. Hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn

Việc tẩm chất lỏng ion lên chất mang rắn giúp tăng cường khả năng hấp phụ platinum. Phương pháp này không chỉ hiệu quả mà còn thân thiện với môi trường.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu thu hồi platinum

Kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải mang lại hiệu quả cao. Các ứng dụng thực tiễn đã được triển khai tại một số nhà máy chế biến dầu, giúp giảm thiểu ô nhiễm và tăng cường giá trị kinh tế.

4.1. Kết quả thu hồi platinum từ xúc tác thải

Nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi platinum từ xúc tác thải đạt trên 90% khi sử dụng chất lỏng ion. Điều này mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp chế biến dầu.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp chế biến dầu

Việc áp dụng công nghệ thu hồi platinum từ xúc tác thải không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế cho ngành chế biến dầu.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu thu hồi platinum

Nghiên cứu về việc sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải đã mở ra nhiều cơ hội mới. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp hiệu quả hơn cho việc tái chế kim loại quý và bảo vệ môi trường.

5.1. Tương lai của công nghệ thu hồi platinum

Công nghệ thu hồi platinum từ xúc tác thải sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều nghiên cứu mới nhằm tối ưu hóa quy trình và nâng cao hiệu suất.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện hiệu suất thu hồi và giảm thiểu ô nhiễm trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp lọc hóa dầu và giao thông vận tải đã tạo ra áp lực to lớn về mặt môi trường và tài nguyên do khối lượng phát thải khổng lồ của các loại xúc tác kim loại quý đã qua sử dụng. Tại Việt Nam, hai nhà máy lọc dầu quy mô lớn là Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (công suất chế biến 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, thải bỏ định kỳ khoảng 864 tấn xúc tác mỗi năm) và Nhà máy Lọc dầu Nghi Sơn đang liên tục thải ra một lượng lớn xúc tác của quá trình reforming xúc tác (Continuous Catalyst Regeneration - CCR/Platforming). Xúc tác công nghiệp này (điển hình là mã hiệu R-134) có cấu trúc dạng hạt tròn đường kính 1 - 1,5 mm, chứa khoảng 0,29% khối lượng platinum (Pt) phân tán trên chất mang oxit nhôm ($\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$). Platinum thuộc nhóm kim loại quý hiếm (Platinum Group Metals - PGMs), giữ vai trò trung tâm trong hoạt tính hydro hóa - khử hydro, đóng góp giá trị kinh tế cốt lõi nhưng lại có trữ lượng tự nhiên vô cùng hạn chế. Do chất xúc tác thải được xếp vào nhóm chất thải nguy hại theo tiêu chuẩn của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Bắc Mỹ (US EPA) vì nguy cơ tự cháy và phát thải khí độc hại, việc thu hồi Pt không chỉ giải quyết bài toán kinh tế tuần hoàn mà còn ngăn ngừa hiểm họa sinh thái nghiêm trọng.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) then chốt xuất phát từ sự hạn chế của các phương pháp thu hồi truyền thống:

1. Thủy luyện cổ điển phụ thuộc vào nước cường toan ($\text{HNO}_3/\text{HCl}$ tỉ lệ 1:3), giải phóng lượng lớn khí độc hại như chlorine ($\text{Cl}_2$), nitrosyl chloride ($\text{NOCl}$) và nitrogen oxides ($\text{NO}_x$), đồng thời gây ăn mòn thiết bị nghiêm trọng (Pinheiro et al., 2004; Kizilaslan et al., 2010).
2. Các hệ chiết lỏng - lỏng sử dụng dung môi hữu cơ bay hơi (VOCs) như kerosene, toluene kết hợp amin bậc cao hoặc hợp chất phosphor hữu cơ thường xuyên đối mặt với hiện tượng tạo nhũ tương khó phân tách pha, tổn thất dung môi do độ tan trong nước và nguy cơ cháy nổ cao (Lee et al., 2010; Kumar et al., 2008).
3. Các nghiên cứu ứng dụng chất lỏng ion (Ionic Liquids - ILs) tẩm trên chất mang rắn (Supported Ionic Liquid Phase - SILP) trên thế giới chủ yếu tập trung vào họ phosphonium đắt tiền, độc hại như Cyphos® IL 101, Cyphos® IL 102, Cyphos® IL 104 (Vincent et al., 2008; Navarro et al., 2013; Rzelewska-Piekurt et al., 2019) hoặc tẩm trên biopolymer kém bền nhiệt, dễ rò rỉ pha hoạt tính sau vài chu kỳ rửa giải.

Nhằm giải quyết triệt để các tồn tại trên, luận án của nghiên cứu sinh Uông Thị Ngọc Hà tại Học viện Khoa học và Công nghệ (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) dưới sự hướng dẫn của PGS. Bùi Thị Lệ Thủy và PGS. Hoàng Thị Kim Dung đã thiết lập hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học:

• RQ1: Làm thế nào để tổng hợp không dung môi các chất lỏng ion gốc cation imidazolium, pyridinium và ammonium mang anion chloride ($\text{Cl}^-$) với độ tinh khiết cao nhằm tối ưu hóa chi phí và tính tương thích giải hấp?
• RQ2: Cơ chế tương tác liên pha giữa phức anion $[\text{PtCl}_6]^{2-}$ và các cation ILs diễn ra như thế nào trong môi trường acid hydrochloric?
• RQ3: Đặc tính hóa lý của chất mang rắn (tính phân cực, diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản) ảnh hưởng như thế nào đến dung lượng hấp phụ và độ bền liên kết của vật liệu SILP chế tạo được?
• RQ4: Động học giải hấp và cơ chế chuyển hóa hóa học nào cho phép tái sinh đồng thời pha hoạt tính IL và thu hồi Pt kim loại tinh khiết với hiệu suất suy giảm tối thiểu qua nhiều chu kỳ?

Hệ thống giả thuyết nghiên cứu bao gồm:

• H1: Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử ($\text{S}\text{N}2$) giữa amine/pyridine/imidazole với alkyl chloride mạch dài ($\text{C}{14}$) trong điều kiện không dung môi sẽ đạt hiệu suất chuyển hóa $>80%$ khi kiểm soát nhiệt độ $90\text{--}100^\circ\text{C}$ và tỉ lệ mol 1:1,2.
• H2: Việc cố định ILs lên chất mang vô cơ phân cực cao ($\text{SiO}2$) ở tỉ lệ lấp đầy mao quản tới hạn ($V{\text{IL}}/V_{\text{por}} = 20%$) sẽ tạo ra vật liệu SILP có dung lượng hấp phụ $[\text{PtCl}_6]^{2-}$ vượt trội so với các nhựa hữu cơ xốp kỵ nước (Amberlite XAD-4) và phân cực trung bình (Amberlite XAD-7).
• H3: Hệ rửa giải thiourea trong môi trường $\text{HCl}$ ở nhiệt độ $80^\circ\text{C}$ sẽ khử $\text{Pt(IV)}$ về phức cation $\text{Pt(II)}$ $[\text{Pt}(\text{CS}(\text{NH}_2)_2)_4]^{2+}$, đồng thời hoàn trả nguyên vẹn anion $\text{Cl}^-$ cho khung cation ILs, cho phép tái sinh vật liệu trên 10 chu kỳ liên tiếp mà không suy thoái cấu trúc phổ hồng ngoại.

Khung lý thuyết của luận án tích hợp chặt chẽ: Thuyết Acid - Base Cứng Mềm (Hard-Soft Acid-Base - HSAB) của Ralph Pearson, Nhiệt động học đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir & Freundlich, và 12 Nguyên lý Hóa học Xanh của Anastas & Warner. Phạm vi thực nghiệm bao quát mẫu xúc tác thải công nghiệp R-134 thực tế từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, khảo sát 5 chất lỏng ion tự tổng hợp ($[\text{C}{14}\text{MIM}]\text{Cl}$, $[\text{C}4\text{BIM}]\text{Cl}$, $[\text{C}{14}\text{BIM}]\text{Cl}$, $[\text{C}{14}\text{Py}]\text{Cl}$, $[\text{N}{0888}]\text{Cl}$) cùng 2 IL thương mại ($[\text{N}{1888}]\text{Cl}$, $[\text{N}_{8888}]\text{Cl}$), thử nghiệm trên 3 chất mang đại diện ($\text{SiO}_2$, XAD-4, XAD-7).

Literature Review và Positioning

Bức tranh tổng quan y văn quốc tế về công nghệ thu hồi kim loại quý từ nguồn thải công nghiệp ghi nhận sự phân nhánh rõ nét thành 4 dòng nghiên cứu chính:

Dòng nghiên cứu thứ nhất tập trung vào quá trình hòa tan kim loại nền. Các nghiên cứu kinh điển của Pinheiro et al. (2004) và Kizilaslan et al. (2010) đã chứng minh vai trò oxy hóa mạnh của $\text{H}_2\text{O}_2$ ($E^\circ = 1,77\text{ V}$) khi kết hợp với $\text{HCl}$ nồng độ cao, tạo ra phức bền $[\text{PtCl}_6]^{2-}$ mà không phát sinh khí $\text{NO}_x$. Kizilaslan xác định tỉ lệ tối ưu $\text{HCl}/\text{H}_2\text{O}_2 = 10:1\text{ (v/v)}$, đạt hiệu suất hòa tan trên 95% Pt từ xúc tác $\text{Pt}/\text{Al}_2\text{O}_3$, mở đường cho quá trình lọc rửa thân thiện môi trường thay thế nước cường toan.

Dòng nghiên cứu thứ hai khai thác kỹ thuật chiết lỏng - lỏng bằng các muối amin béo và hợp chất hữu cơ phosphor. Lee et al. (2010) đã sử dụng Aliquat 336 (0,011 M trong dầu hỏa) để chiết Pt(IV) với hiệu suất 99,7% và giải chiết bằng hỗn hợp thiourea 0,5 M / $\text{HCl}$ 0,5 M đạt 99,9%. Song song đó, Kumar et al. (2008, 2009) chứng minh Alamine 308 (tri-iso-octylamine) và Cyanex 302 có khả năng chiết chọn lọc Pt(IV) đạt 98% từ môi trường chloride acid. Tuy nhiên, nhược điểm chí mạng của phương pháp này là việc sử dụng lượng lớn dung môi dầu hỏa hoặc toluene dễ bay hơi, gây nguy cơ cháy nổ và khó tách hoàn toàn các pha khi vận hành quy mô lớn.

Dòng nghiên cứu thứ ba và thứ tư xoay quanh chất lỏng ion và vật liệu polyme tẩm dung môi (Solvent Impregnated Resins - SIRs) hoặc Supported Ionic Liquid Phases (SILPs). Các công trình đột phá của Binnemans et al. (2007, 2013), Deyko (2008), và Papaiconomou et al. (2013) đã xác lập tiềm năng to lớn của các chất lỏng ion kỵ nước trong việc tách chọn lọc PGMs thông qua cơ chế trao đổi ion hoặc tạo cặp ion. Tiếp nối hướng đi này, Navarro et al. (2013, 2016) sử dụng Cyphos® IL 101 tẩm lên hạt nhựa Amberlite XAD-7, ghi nhận dung lượng hấp phụ cực đại $q_{\text{max}} = 74,5\text{ mg Pt/g}$ hạt trong dung dịch $\text{HCl } 0,01\text{ M}$. Vincent et al. (2008) ứng dụng muối tetraalkyl-phosphonium chloride gắn trên biopolymer (chitosan, alginate) để thu hồi palladium và platinum với dung lượng $130\text{--}145\text{ mg/g}$.

Tuy nhiên, trong y văn tồn tại hai cuộc tranh luận học thuật lớn chưa có lời giải thỏa đáng:

• Tranh luận về bản chất chất mang (Inorganic vs. Organic/Biopolymer Supports): Các dẫn xuất biopolymer dù thân thiện môi trường nhưng có nhược điểm chí mạng là độ bền cơ lý kém, dễ trương nở không kiểm soát trong môi trường acid mạnh và nhanh chóng rò rỉ pha hoạt tính (IL leaching), khiến hiệu suất hấp phụ suy giảm nghiêm trọng chỉ sau 2-3 chu kỳ (Vincent et al., 2008; Kabay et al., 2007). Ngược lại, việc so sánh có hệ thống giữa chất mang vô cơ có độ phân cực cao ($\text{SiO}_2$ mesopore $60\text{ \AA}$) với các nhựa hữu cơ xốp không phân cực (Amberlite XAD-4) và phân cực trung bình (Amberlite XAD-7) chưa từng được thực hiện đồng bộ trên cùng một dãy chất lỏng ion.
• Tranh luận về cấu trúc cation và anion của ILs: Hầu hết các công bố quốc tế ưu tiên sử dụng muối phosphonium (họ Cyphos) do tính kỵ nước cao, bất chấp giá thành đắt đỏ và độc tính sinh thái tiềm ẩn. Các muối imidazolium, pyridinium và ammonium bậc 4 mang anion halide ($\text{Cl}^-$) có chi phí tổng hợp thấp hơn nhiều và không bị thủy phân giải phóng các anion độc hại ($\text{PF}_6^-$, $\text{BF}_4^-$ tạo $\text{HF}$) lại chưa được khảo sát thấu đáo về khả năng cố định trên chất mang rắn và cơ chế giải hấp tái sinh.

Luận án của Uông Thị Ngọc Hà định vị chính xác vào điểm giao thoa này, thiết lập bước tiến vượt bậc thông qua việc tổng hợp hệ ILs gốc chloride mạch alkyl dài ($\text{C}_{14}$), cố định hóa học - vật lý lên silica gel vô cơ với tỉ lệ lấp đầy mao quản tối ưu $20%$, tạo ra hệ vật liệu lai hữu cơ - vô cơ có độ bền nhiệt động học vượt trội và khả năng tái sử dụng bền bỉ tới 10 chu kỳ.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đã mở rộng biên giới của Thuyết Acid - Base Cứng Mềm (HSAB Theory) của Pearson trong lĩnh vực hóa học phân chia liên pha các phức chất kim loại chuyển tiếp:

Theo phân loại của Pearson, ion $\text{Pt}^{4+}$ thuộc nhóm acid mềm, khi tồn tại trong môi trường hydrochloric acid đậm đặc sẽ phối trí với các ligand $\text{Cl}^-$ tạo thành phức bát diện dẹt bền vững $[\text{PtCl}6]^{2-}$ mang điện tích âm phân tán. Các cation hữu cơ có cấu trúc vòng thơm liên hợp dẹt ($\pi\text{-electron}$ của nhân imidazolium và pyridinium) đóng vai trò là các acid biên giới phân cực tốt (polarizable soft cations). Nghiên cứu đã chứng minh tương tác giữa $[\text{C}{14}\text{MIM}]^+$ hoặc $[\text{C}_{14}\text{Py}]^+$ với $[\text{PtCl}6]^{2-}$ tạo ra cặp ion có hằng số bền nhiệt động học cao thông qua cơ chế trao đổi ion tỉ lệ cân bằng hóa học 2:1: $$2,[\text{Cat}]^+\text{Cl}^-{(\text{SILP})} + [\text{PtCl}6]^{2-}{(\text{aq})} \rightleftharpoons ([\text{Cat}]^+)2[\text{PtCl}6]^{2-}{(\text{SILP})} + 2,\text{Cl}^-{(\text{aq})}$$

Về mặt nhiệt động học giao diện, luận án đã bác bỏ quan niệm truyền thống cho rằng chất mang hữu cơ kỵ nước (như polystyrene-divinylbenzene trong XAD-4) luôn ưu tiên hấp phụ các chất lỏng ion kỵ nước mạch dài. Luận án chỉ ra sự chuyển dịch hệ hình (paradigm shift): Trong môi trường dung dịch nước acid, chất mang silica gel vô cơ với mật độ nhóm silanol ($\text{Si-OH}$) cao tạo ra lực tương tác bề mặt định hướng mạnh với phần đầu phân cực của cation IL, giúp kéo thẳng và cố định chuỗi kỵ nước $\text{C}{14}\text{H}{29}$, hình thành lớp đơn phân tử phân bố đều trong lòng mao quản $60\text{ \AA}$ mà không gây tắc nghẽn chuyển khối.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án được xây dựng dựa trên sự hợp nhất chặt chẽ giữa 3 lý thuyết nền tảng:

1. Lý thuyết Phản ứng Hóa học Hữu cơ Xanh (Green Organic Chemistry): Mô hình hóa động học phản ứng thế $\text{S}_\text{N}2$ không dung môi giữa amine/imidazole với alkyl chloride, tối ưu hóa năng lượng hoạt hóa và đạt hiệu suất nguyên tử (atom economy) tuyệt đối mà không phát sinh chất thải hữu cơ phụ.
2. Lý thuyết Hấp phụ Giao diện Pha (Interfacial Adsorption Isotherms): Tích hợp đồng thời mô hình Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất với các tâm hấp phụ có năng lượng tương đương) và Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất):
   • Phương trình tuyến tính Langmuir: $\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_{\text{max}} K_L} + \frac{C_e}{q_{\text{max}}}$
   • Phương trình tuyến tính Freundlich: $\ln q_e = \ln K_F + \frac{1}{n} \ln C_e$
3. Lý thuyết Động học Chuyển khối Giới hạn trong Pha SILP (Pore Confinement Theory): Thiết lập thông số giới hạn biên (boundary condition) về mức độ lấp đầy mao quản $V_{\text{IL}}/V_{\text{por}} = 20%$. Tại tỷ lệ này, thể tích chất lỏng ion vừa đủ trải đều thành màng mỏng bao phủ thành trong mao quản của chất mang, hạn chế tối đa điện trở khuếch tán nội (intraparticle diffusion resistance), đồng thời ngăn ngừa hiện tượng rửa trôi pha lỏng trong dòng dung dịch acid chảy qua.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu theo đuổi trường phái thực chứng (positivism) với phương pháp tiếp cận định lượng thực nghiệm nghiêm ngặt từ khâu tổng hợp hữu cơ, đặc trưng vật liệu đến động học trích ly và thu hồi kim loại.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa qua các bước chi tiết:

• Tổng hợp chất lỏng ion:
  • Tổng hợp $[\text{C}_{14}\text{MIM}]\text{Cl}$: Trộn 1-methylimidazole (1,231 g, 0,015 mol) và 1-chlorotetradecane (4,203 g, 0,018 mol) theo tỉ lệ mol 1:1,2. Đun cách thủy có khuấy từ ở $90^\circ\text{C}$ trong 120 giờ. Sản phẩm dạng sáp màu trắng được rửa nhiều lần bằng diethyl ether khan để loại bỏ tác nhân dư và kiểm tra sắc ký bản mỏng (TLC Silica gel 60 $\text{F}_{254}$).
  • Tổng hợp $[\text{C}_4\text{BIM}]\text{Cl}$: Butylimidazole (3,725 g, 0,03 mol) phản ứng với 1-chlorobutane (3,330 g, 0,036 mol) theo tỉ lệ mol 1:1,2 ở $95^\circ\text{C}$ trong 72 giờ; thu được chất lỏng màu vàng nhạt dạng nhớt (5,985 g).
  • Tổng hợp $[\text{C}_{14}\text{BIM}]\text{Cl}$: Butylimidazole (3,725 g, 0,03 mol) phản ứng với 1-chlorotetradecane (8,370 g, 0,036 mol) theo tỉ lệ mol 1:1,2 ở $90^\circ\text{C}$ trong 120 giờ; thu được sản phẩm màu vàng dạng sáp (11,020 g).
  • Tổng hợp $[\text{C}_{14}\text{Py}]\text{Cl}$: Pyridine phản ứng với 1-chlorotetradecane theo tỉ lệ mol 1:1,2 ở $100^\circ\text{C}$ trong 144 giờ.
  • Tổng hợp $[\text{N}_{0888}]\text{Cl}$: Phản ứng giữa trioctylamine và $\text{HCl}$ theo tỉ lệ mol 1:1,2 ở $50\text{--}95^\circ\text{C}$ trong 120 giờ.
• Tiền xử lý và hòa tan xúc tác thải: Mẫu xúc tác R-134 từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất được nung ở $500\text{--}800^\circ\text{C}$ trong 5 giờ để loại bỏ hoàn toàn muội than (coke) bám trên bề mặt mao quản. Tiến hành hòa tan Pt bằng dung dịch $\text{HCl}/\text{H}_2\text{O}_2$ (tỉ lệ thể tích 10:1) ở nhiệt độ $70^\circ\text{C}$, khuấy cơ học liên tục. Nồng độ ion Pt được kiểm chứng qua quang phổ phát xạ plasma ghép cảm ứng (ICP-OES).
• Chế tạo vật liệu SILP bằng kỹ thuật tẩm bay hơi dung môi: Chất mang rắn ($\text{SiO}2$ Merck kích thước mao quản $60\text{ \AA}$, Amberlite XAD-4, Amberlite XAD-7) được sấy chân không ở $100^\circ\text{C}$ trong 12 giờ. Hòa tan một lượng chính xác chất lỏng ion trong methanol hoặc acetone tương ứng với tỉ lệ lấp đầy mao quản xác định ($V{\text{IL}}/V_{\text{por}} = 10%, 20%, 30%, 40%$). Cho chất mang vào huyền phù, khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ rồi cho bay hơi chậm dung môi dưới áp suất giảm trên máy cô quay chân không, sấy khô hoàn toàn ở $60^\circ\text{C}$.

Data và phân tích

Độ tinh khiết và cấu trúc hóa học của các chất lỏng ion được xác thực qua hệ thống phổ nghiệm:

• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H-NMR}$ và $^{13}\text{C-NMR}$) trên thiết bị Bruker Avance 500 MHz (dung môi $\text{CDCl}_3$ / $\text{DMSO-}d_6$, xử lý bằng phần mềm TopSpin): Xác nhận đầy đủ các dịch chuyển hóa học đặc trưng của proton vòng imidazolium ($\delta \approx 7,2\text{--}10,5\text{ ppm}$), proton liên kết dị nguyên tử ($\text{N-CH}_3$ tại $\delta \approx 3,9\text{ ppm}$, $\text{N-CH}_2\text{-}$ tại $\delta \approx 4,2\text{ ppm}$) và chuỗi alkyl béo ($\text{-CH}_2\text{-}$ tại $\delta \approx 1,2\text{--}1,3\text{ ppm}$, $\text{-CH}_3$ cuối mạch tại $\delta \approx 0,85\text{ ppm}$).
• Khối phổ phân giải cao (HRMS-ESI): Ghi nhận pic ion phân tử $[\text{M}-\text{Cl}]^+$ khớp chính xác với khối lượng tính toán lý thuyết với độ lệch $< 2\text{ ppm}$.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Ghi nhận các dải hấp thụ đặc trưng của dao động biến dạng liên kết $\text{C-H}$ vòng thơm ($3100\text{--}3000\text{ cm}^{-1}$), dao động kéo dãn vòng $\text{C=N}$ và $\text{C=C}$ ($1600\text{--}1450\text{ cm}^{-1}$), dao động chuỗi alkyl ($\text{C-H}$ no tại $2920\text{ cm}^{-1}$ và $2850\text{ cm}^{-1}$).
• Đặc trưng cấu trúc xốp (BET & SEM): Đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ ở $77\text{ K}$ (thiết bị Micromeritics TriStar). Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt vật liệu trước và sau khi tẩm IL cho thấy pha lỏng ion đã phân tán đồng nhất, làm mịn bề mặt nhám của hạt $\text{SiO}_2$ mà không làm vỡ khung cấu trúc lỗ xốp.

Số liệu trắc quang ICP-OES đo hàm lượng Pt còn lại trong pha nước sau chiết/hấp phụ được xử lý thống kê tuyến tính trên phần mềm OriginPro, tính toán hệ số tương quan ($R^2$), dung lượng hấp phụ cân bằng ($q_e$), và các tham số đẳng nhiệt.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion không dung môi đạt mức tối ưu cao: Mặc dù các tác nhân phản ứng có gốc alkyl cồng kềnh ($\text{C}{14}\text{H}{29}\text{Cl}$), phản ứng $\text{S}_\text{N}2$ không dung môi vẫn đạt hiệu suất chuyển hóa $82\text{--}92%$. Việc kiểm soát nhiệt độ ở $90\text{--}95^\circ\text{C}$ và thời gian $120\text{--}144\text{ giờ}$ là điều kiện tối ưu để khắc phục trở ngại lập thể của mạch tetradecyl.

2. Khẳng định tính vượt trội của chất mang vô cơ $\text{SiO}_2$ đối với SILP: Khảo sát thực nghiệm hấp phụ Pt(IV) trên 3 chất mang rắn ($\text{SiO}2$, XAD-4, XAD-7) tẩm cùng loại IL ($[\text{C}{14}\text{MIM}]\text{Cl}$ hoặc $[\text{N}_{1888}]\text{Cl}$) chứng minh chất mang silica gel vô cơ mang lại hiệu suất thu hồi cao nhất ($> 98%$) và độ ổn định liên kết tốt nhất. Điều này phá vỡ giả định cũ cho rằng nhựa hữu cơ macroporous luôn là chất mang tốt nhất cho ILs kỵ nước.

3. Mô hình hấp phụ tuân theo chặt chẽ đẳng nhiệt Langmuir: Dữ liệu hấp phụ cân bằng của $[\text{C}_{14}\text{MIM}]\text{Cl}/\text{SiO}2$ và $[\text{N}{1888}]\text{Cl}/\text{SiO}_2$ khớp hoàn hảo với phương trình Langmuir ($R^2 > 0,996$), chứng minh quá trình thu hồi Pt(IV) diễn ra theo cơ chế hấp phụ hóa học đơn lớp đồng nhất, với các tâm trao đổi ion phân bố đều trên bề mặt màng chất lỏng ion.

4. Xác lập cơ chế giải hấp hoàn nguyên bằng hệ Thiourea/$\text{HCl}$: Luận án phát hiện rằng dung dịch thiourea $0,5\text{--}1,0\text{ M}$ trong $\text{HCl } 0,5\text{--}1,0\text{ M}$ ở $80^\circ\text{C}$ khử định lượng $\text{Pt(IV)}$ về $\text{Pt(II)}$, hình thành phức tan bền $[\text{Pt}(\text{CS}(\text{NH}_2)_2)_4]^{2+}$, giải phóng hoàn toàn các tâm cation của IL để nhận lại anion $\text{Cl}^-$.

5. Độ bền tái sinh vượt trội qua 10 chu kỳ liên tiếp: Đối chiếu phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu SILP mới chế tạo ($\text{M}_1$) và SILP sau 10 lần hấp phụ - giải hấp phụ liên tiếp ($\text{M}_2$) cho thấy sự trùng khít hoàn toàn của các vân phổ đặc trưng của cation imidazolium và chất mang $\text{SiO}_2$, không xuất hiện bất kỳ dấu hiệu suy thoái hóa học hay rò rỉ pha hoạt tính nào.

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật và phương pháp luận: Luận án chuẩn hóa quy trình điều chế vật liệu SILP gốc chloride không độc hại với thông số lấp đầy mao quản chính xác $20%$, cung cấp mô hình thực nghiệm mẫu mực cho việc nghiên cứu tách chiết các kim loại quý hiếm khác ($\text{Pd}, \text{Rh}, \text{Au}, \text{Ir}$).
• Về mặt công nghệ và sản xuất: Cung cấp quy trình công nghệ khép kín sẵn sàng chuyển giao cho các nhà máy lọc dầu tại Việt Nam, cho phép chủ động thu hồi hàng trăm kilogam platinum tinh khiết mỗi năm từ xúc tác thải reforming mà không phải xuất thô giá rẻ ra nước ngoài.
• Về mặt chính sách và môi trường: Đáp ứng trực tiếp các quy định khắt khe của Luật Bảo vệ Môi trường 2020 và Nghị định 08/2022/NĐ-CP về quản lý chất thải nguy hại, đóng góp giải pháp kỹ thuật thiết thực cho định hướng phát triển Kinh tế Tuần hoàn và giảm phát thải ròng (Net Zero).

Limitations và Future Research

Nhằm duy trì tính khách quan học thuật, luận án chỉ ra các giới hạn nghiên cứu:

1. Thời gian phản ứng tổng hợp hữu cơ còn dài: Do không sử dụng dung môi hữu cơ và tác nhân alkyl chloride có mạch carbon dài ($\text{C}{14}$), phản ứng $\text{S}\text{N}2$ đòi hỏi thời gian gia nhiệt kéo dài ($72\text{--}144\text{ giờ}$), tiêu tốn năng lượng nhiệt trong quy mô phòng thí nghiệm.
2. Thực nghiệm dừng ở chế độ tĩnh gián đoạn (Batch Mode): Luận án mới tập trung khảo sát quá trình hấp phụ và chiết tĩnh trong bình khuấy; chưa thiết lập hệ thống cột hấp phụ dòng chảy liên tục (Continuous Fixed-Bed Column) để tính toán các thông số động học đường cong xuyên phá (breakthrough curves) phục vụ thiết kế công nghiệp.
3. Hiện tượng cạnh tranh ion chưa được khảo sát ở nồng độ cao: Dù đã xử lý mẫu thực tế R-134, ảnh hưởng cạnh tranh của các ion kim loại tạp chất có hàm lượng cao như $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Ni}^{2+}$ trong các điều kiện $\text{pH}$ biến thiên rộng cần được mô hình hóa chi tiết hơn.

Các định hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:

• Ứng dụng chiếu xạ vi sóng (Microwave-assisted) hoặc sóng siêu âm (Ultrasound-assisted) để rút ngắn thời gian tổng hợp ILs từ hàng trăm giờ xuống dưới 60 phút.
• Chế tạo module cột hấp phụ động dòng chảy liên tục và tính toán chuyển quy mô (scale-up) lên pilot công suất 100 kg xúc tác/mẻ.
• Nghiên cứu công nghệ phân chia đa kim loại liên tục ($\text{Pt}/\text{Pd}/\text{Rh}$) từ bộ chuyển đổi xúc tác khí thải ô tô đã qua sử dụng bằng công nghệ sắc ký chiết lỏng ion (Centrifugal Partition Chromatography - CPC).

Tác động và ảnh hưởng

Nghiên cứu mang lại tiềm năng ứng dụng to lớn khi giúp các nhà máy lọc dầu nội địa tiết kiệm hàng triệu USD chi phí mua mới kim loại xúc tác và chi phí xử lý chất thải độc hại. Về mặt học thuật, công trình đóng góp bộ dữ liệu toàn diện về phổ nghiệm, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ của các hệ chất lỏng ion chloride trên nền silica gel, tạo tiền đề cho các hướng nghiên cứu vật liệu xanh tại Việt Nam.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giảng viên ngành Hóa học/Kỹ thuật Hóa học: Tiếp cận hệ phương pháp chuẩn mực về tổng hợp hóa học xanh không dung môi, quy trình chế tạo vật liệu SILP và kỹ thuật giải hấp xúc tác phức chất kim loại quý.
• Kỹ sư và Trưởng phòng R&D tại các Nhà máy Lọc dầu / Luyện kim: Nhận chuyển giao quy trình công nghệ hòa tan sạch ($\text{HCl}/\text{H}_2\text{O}_2$) và công nghệ hấp phụ liên tục thu hồi Pt với độ tinh khiết cao.
• Cơ quan Quản lý Nhà nước và Môi trường: Có cơ sở khoa học và dữ liệu thực chứng để xây dựng các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về tái chế xúc tác thải công nghiệp, thúc đẩy kinh tế tuần hoàn.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào? Trả lời: Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc mở rộng Thuyết Acid - Base Cứng Mềm (HSAB) của Pearson sang hệ giao diện dị thể pha rắn - lỏng (SILP vô cơ). Luận án đã chứng minh rằng tương tác giữa phức bát diện $[\text{PtCl}_6]^{2-}$ (acid biên giới mềm) với các cation vòng thơm phân cực ($\pi\text{-electron}$ của imidazolium/pyridinium) trên nền silica gel phân cực cao tạo ra liên kết trao đổi ion cân bằng hóa học tỷ lệ 2:1 có độ bền nhiệt động vượt trội, đồng thời lớp đệm phân cực của $\text{SiO}2$ giúp định hướng thẳng hàng các chuỗi kỵ nước $\text{C}{14}$ trong lòng mao quản $60\text{ \AA}$.

2. Đổi mới phương pháp luận nổi bật khi so sánh với các nghiên cứu quốc tế là gì? Trả lời: So với công trình của Lee et al. (2010) (dùng Aliquat 336 trong kerosene gây phát thải VOCs) và Navarro et al. (2013) (dùng Cyphos IL 101 đắt tiền tẩm trên nhựa XAD-7 hữu cơ), luận án đã thực hiện bước đột phá phương pháp luận khi: (i) Thay thế toàn bộ hệ dung môi hữu cơ bằng vật liệu lai vô cơ - hữu cơ $[\text{C}{14}\text{MIM}]\text{Cl}/\text{SiO}2$ tổng hợp không dung môi; (ii) Chuẩn hóa tỉ lệ lấp đầy mao quản tới hạn $V{\text{IL}}/V{\text{por}} = 20%$ triệt tiêu lực cản khuếch tán nội; (iii) Sử dụng anion $\text{Cl}^-$ đồng nhất giúp vật liệu không bị thủy phân và tương thích tuyệt đối với chu trình giải hấp hoàn nguyên bằng $\text{HCl}$/thiourea.

3. Phát hiện bất ngờ nhất được hỗ trợ bởi dữ liệu thực nghiệm là gì? Trả lời: Phát hiện bất ngờ nhất là chất mang silica gel vô cơ ($\text{SiO}2$) có độ phân cực bề mặt rất cao lại thể hiện dung lượng hấp phụ và độ bền liên kết pha với các chất lỏng ion kỵ nước mạch dài ($[\text{C}{14}\text{MIM}]\text{Cl}$, $[\text{N}_{1888}]\text{Cl}$) vượt trội hơn hẳn các chất mang hữu cơ xốp kỵ nước (Amberlite XAD-4) và phân cực trung bình (Amberlite XAD-7). Hiệu suất thu hồi đạt $>98,5%$ trên $\text{SiO}_2$ so với mức $<85%$ trên các chất mang polyme hữu cơ trong cùng điều kiện.

4. Quy trình tái lặp thực nghiệm (Replication Protocol) có được cung cấp đầy đủ không? Trả lời: Quy trình tái lặp được cung cấp chi tiết tuyệt đối: Từ khối lượng cân chất phản ứng (ví dụ: 1,231 g 1-methylimidazole và 4,203 g 1-chlorotetradecane), nhiệt độ phản ứng ($90\text{--}100^\circ\text{C}$), thời gian ($72\text{--}144\text{ giờ}$), quy trình rửa sạch bằng diethyl ether, thông số tẩm chân không, cho đến hệ dung dịch giải chiết thiourea $0,5\text{--}1,0\text{ M}$ trong $\text{HCl } 0,5\text{--}1,0\text{ M}$ ở $80^\circ\text{C}$ với đầy đủ thông số phổ nghiệm đối chứng.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được vạch ra như thế nào? Trả lời: Lộ trình 10 năm bao gồm: (1) Giai đoạn 1-3 năm: Tối ưu hóa tổng hợp ILs bằng sóng vi sóng và thiết kế hệ cột hấp phụ động liên tục quy mô pilot (50-100 kg/ngày); (2) Giai đoạn 3-6 năm: Mở rộng công nghệ tách chọn lọc đa kim loại ($\text{Pt}/\text{Pd}/\text{Rh}/\text{Ir}$) từ rác thải điện tử và bộ lọc khí thải ô tô; (3) Giai đoạn 6-10 năm: Xây dựng nhà máy tinh luyện kim loại quý tuần hoàn thương mại hóa đầu tiên tại Việt Nam, tích hợp công nghệ xử lý chất lỏng ion tái sinh khép kín.

Kết luận

1. Tổng hợp thành công không dung môi 5 chất lỏng ion gốc chloride: Chế tạo thành công $[\text{C}{14}\text{MIM}]\text{Cl}$, $[\text{C}4\text{BIM}]\text{Cl}$, $[\text{C}{14}\text{BIM}]\text{Cl}$, $[\text{C}{14}\text{Py}]\text{Cl}$, và $[\text{N}_{0888}]\text{Cl}$ với hiệu suất cao $82\text{--}92%$, xác thực cấu trúc chuẩn xác qua phổ FT-IR, HRMS-ESI, $^1\text{H-NMR}$ và $^{13}\text{C-NMR}$.
2. Thiết lập quy trình hòa tan xanh thân thiện môi trường: Ứng dụng thành công hệ tác nhân oxy hóa $\text{HCl}/\text{H}_2\text{O}_2$ (tỉ lệ thể tích 10:1) ở $70^\circ\text{C}$ hòa tan $>95%$ Pt từ xúc tác thải R-134 của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, triệt tiêu hoàn toàn khí độc hại $\text{NO}_x$ và $\text{NOCl}$.
3. Phát triển thành công vật liệu hấp phụ tiên tiến SILP/$\text{SiO}_2$: Xác định tỉ lệ lấp đầy mao quản tối ưu $V_{\text{IL}}/V_{\text{por}} = 20%$ trên chất mang silica gel vô cơ $60\text{ \AA}$, đạt hiệu suất hấp phụ chọn lọc $[\text{PtCl}_6]^{2-}$ trên $98,5%$, tuân theo hoàn hảo mô hình đẳng nhiệt Langmuir ($R^2 > 0,996$).
4. Làm sáng tỏ cơ chế giải hấp khử và hoàn nguyên cấu trúc: Ứng dụng hệ dung dịch thiourea trong $\text{HCl}$ ở $80^\circ\text{C}$ thu hồi định lượng phức cation $\text{Pt(II)}$, hoàn trả nguyên vẹn cấu trúc anion $\text{Cl}^-$ cho pha chất lỏng ion.
5. Chứng minh độ bền tái sinh vượt trội qua 10 chu kỳ: Vật liệu SILP $[\text{C}_{14}\text{MIM}]\text{Cl}/\text{SiO}_2$ duy trì nguyên vẹn hoạt tính và cấu trúc phổ hồng ngoại sau 10 lần tái sử dụng liên tiếp, khẳng định tính khả thi vượt bậc về kinh tế và kỹ thuật.
6. Mở ra hướng phát triển công nghệ luyện kim xanh tại Việt Nam: Công trình xác lập nền tảng khoa học vững chắc giúp Việt Nam làm chủ công nghệ thu hồi kim loại quý từ nguồn thải công nghiệp hóa dầu, đóng góp trực tiếp vào mục tiêu phát triển kinh tế tuần hoàn và bảo vệ môi trường bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tổng quan về chất lỏng ion 1. Giới thiệu Chất lỏng ion (Ionic Liquids - ILs) là các hợp chất có cấu trúc ion, có điểm nóng chảy thấp, trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp hoặc dưới một nhiệt độ nhất định, thường ở 100°C [13-15]. Chất lỏng ion được cấu thành bởi các cation hữu cơ và anion hữu cơ hoặc vô cơ.

Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion [14]. (1)  ammonium (7) và (8) thiazonium (2)  Sunfonium (9) isoquinolinium (3)  phosphonium (10) pyrazolium (4) imidazolium (11) triazolium (5) pyridinium (12) oxazolium (6) Pyrrolidinium 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ O O O R O S O CH3 S O CR3 O S O anion  organic O O O alkylsulfate tosyfate methanesulfonate PF6 BF6 HaI anion  inorganic Hình 1. Một số anion thường gặp trong chất lỏng ion [14]. Chất lỏng ion là một nhóm chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, đồng xúc tác, dung môi cho nhiều phản ứng và quá trình khác nhau dựa vào các tính chất hóa lý đặc biệt [15-21].

Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi carbon của cation hoặc anion đều dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể. Phân loại chất lỏng ion Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa vào cấu trúc, tính chất lý hoá, tính chất và ứng dụng của chúng. Dựa vào cấu trúc cation, Ils được chia thành 3 nhóm chính [15]: - Nhóm cation ammoni bậc 4 (quaternary ammonium cation), đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, piperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium.

Ở trạng thái hóa trị 3, nitrogen vẫn còn một cặp electron tự do nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophin để hình thành nitrogen mang điện tích dương. - Nhóm cation phosphonium với nguyên tử mang điện dương là phospho (P). - Nhóm cation sulphonium với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S). Dựa vào cấu trúc anion, các chất lỏng ion có thể chia thành: Aluminate (Al2O7-), Acetate (CH3COO-), triflo-acetate (CF3COO-), bis (triflometansunfonyl) imide (CF3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI hoặc NTf2, Sulfate (HSO4-), hexaflorophophate (PF6-), tetrafloroboratr (BF4-), triflorometanesulfonate hay còn gọi là tripflete Tf3 (CF3SO3-),.

5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ 1. Tính chất của chất lỏng ion Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau đây là những tính chất quan trọng nhất [19, 22]. Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các cation khác nhau có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các tính chất khác nhau.

Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và dung môi. Các chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi bão hòa rất thấp nhờ đó có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho các dung môi dễ bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học [14]. Điều này làm giảm được chi phí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễ bay hơi gây nên. Ngoài ra có thể tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi.

Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100oC hoặc cao hơn) và tương hợp tốt với các chất hữu cơ và vô cơ. Do đó chất lỏng ion ngày càng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu, do vậy chúng có khả năng trở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét riêng biệt quan trọng khi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp. Độ tan của các chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác.

Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác là rất quan trọng cho các quá trình chiết, tách. Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Một số chất lỏng ion hòa tan rất tốt trong nước, một số khác lại kỵ nước vì thế chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.

Do có cấu trúc ion, các chất lỏng ion có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học của chúng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ có thể điều chỉnh “thiết kế” được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự biến đổi hóa học các ion. Hudleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-alkyl-3-methylimidazole. Kết quả cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc alkyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.

Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ, độ chọn lọc cũng như hiệu suất của phản ứng. Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị xem là môi trường ăn mòn. Ngày nay, các nhà khoa học đang phát triển một số loại chất lỏng ion không chứa halide trên cơ sở sulfate hoặc phosphate (không còn vấn đề ăn mòn liên quan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường), ngoài ra chúng còn cải thiện được tính chọn lọc, định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sản phẩm. Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.

Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion Thông thường, để tổng hợp chất lỏng ion cần thực hiện hai bước sau [15, 23, 24]: - Bước 1: tạo cation mong muốn. - Bước 2: trao đổi anion để tạo thành sản phẩm. Bước đầu tiên là sự tạo muối amoni hoặc muối photphonium bằng phản ứng alkyl hóa. Trong rất nhiều trường hợp chỉ cần một bước này là thu được sản phẩm mong muốn.

Nếu ở bước một chưa tạo thành sản phẩm mong muốn thì cần phải có bước thứ hai là bước trao đổi anion [25 - 28]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ N N R-X N N R NaY/KY N N R X -NaX/KX Y 1- Methylimidazole N R-X N R X R 3N R-X R 3N X R = H, Alkyl X = Cl-, Br-, I- Y = BF4-, PF6- N N + Cl N N Cl Methylimidazole 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride N N Cl N N + HBF4 BF4 - HCl 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate + Cl N Cl N Pyridine n- Butylpyridinium chloride N Cl + (CH3)2SO4 CH3OSO3 - CH3Cl N n- Butylpyridinium chloride n- Butylpyridinium methylsulfate Hình 1. Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [28]. Deyko [28], đã tổng hợp các chất lỏng ion khi cho 1-metylimidazole hay pyridine tác dụng với các alkyl chloride khác nhau thu đươc các chất lỏng ion khác nhau và tác giả đã sử dụng các chất lỏng ion vừa tổng hợp thực hiện phản ứng trao đổi anion để thu được chất lỏng ion mong muốn.

Các phản ứng tổng hợp dễ thực hiện và đều đạt hiệu suất cao (>80%). 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ 1. Ứng dụng của chất lỏng ion Ứng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú [29-44]. Dưới đây là các ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học: - IL dùng làm dung môi hay xúc tác: trong tổng hợp hữu cơ, hóa xúc tác, phản ứng dị pha, trích li.

- Trong phân tích: ứng dụng trong phổ khối lượng, cột sắc kí khí, pha tĩnh trong HPLC. - Trong sinh học: làm dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzyme, dung môi chiết. - Trong điện hóa: chất điện phân, điện giải trong pin, trong xi mạ kim loại, pin mặt trời, pin nguyên liệu. - Trong hóa lí: ứng dụng trong khúc xạ, nhiệt động học.

- Trong kĩ nghệ: ứng dụng kĩ nghệ sơn, chất bôi trơn, chất phân tán, chất dẻo. - Công nghệ vật liệu: vật liệu polymer, vật liệu nano. - Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghiệp hóa dầu: chất lỏng ion được nhiều nhà khoa học nghiên cứu trong các ứng dụng liên quan đến công nghiệp lọc dầu, Một số chất lỏng ion sử dụng để tách các hợp chất thơm trong ngành công nghiệp hóa dầu [45, 46, 47]. Như đã phân tích ở trên, nhờ có nhiều tính chất đặc biệt như: tính đa dạng, áp suất hơi bão hòa thấp, khả năng hòa tan nhiều hợp chất, khả năng tái sinh, tái sử dụng cao, đặc biệt là có thể điều chỉnh các tính chất như tính tan, hoạt tính bằng cách thay đổi cấu trúc của anion và các cation cấu tạo nên chúng mà những ứng dụng phong phú của chất lỏng ion còn tiếp tục được phát triển hơn nữa trong khoa học hiện đại.

Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp các chất lỏng ion được thực hiện dễ dàng ở phòng thí nghiệm cung như công nghiệp. Chính vì vậy mà trong đề tài này, các chất lỏng ion có cấu trúc cation khác nhau được nghiên cứu tổng hợp và dùng cho quá trình chiết lỏng - lỏng cũng như mang lên các chất mang rắn để dung cho quá trình hấp phụ thu hồi platinum từ xúc tác thải của ngành công nghiệp hóa dầu. Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã qua sử dụng Xúc tác của quá trình reforming theo công nghệ UOP được sử dụng là Pt/Al2O3 chứa 0,29% khối lượng platinum [48], đây là một loại kim loại quý, có giá trị kinh tế 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ cao, là một kim loại sử dụng cho nhiều loại xúc tác có hoạt tính, độ bền, độ chọn lọc cao. Ở nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, ước tính mỗi năm nhà máy thải bỏ một số lượng lớn khoảng 864 tấn xúc tác.