Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Uông Thị Ngọc Hà
• Người hướng dẫn: PGS. Bùi Thị Lệ Thủy
• Trường học: Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU. MỞ ĐẦU
• MỞ ĐẦU.1. Tổng quan về chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.2. Phân loại chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.3. Tính chất của chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.4. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.5. Ứng dụng của chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.6. Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã qua sử dụng
• MỞ ĐẦU.7. Các phương pháp hòa tan Pt
• MỞ ĐẦU.8. Các phương pháp thu hồi Platinum từ dung dịch hòa tan
• MỞ ĐẦU.9. Phương pháp kết tủa
• MỞ ĐẦU.10. Phương pháp hấp phụ
• MỞ ĐẦU.11. Phương pháp điện hóa
• MỞ ĐẦU.12. Phương pháp chiết
• MỞ ĐẦU.13. Một số nghiên cứu thu hồi platinum sử dụng chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.14. Hóa chất, nguyên liệu
• MỞ ĐẦU.15. Tổng hợp chất lỏng ion
• 1. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION
• 1.1. Tổng hợp chất lỏng ion 1-methyl -3-n-tetradecylimidazolium chloride
• 1.2. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl -3-n-butylimidazolium chloride
• 1.3. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride
• 1.4. Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyridinium chloride
• 1.5. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammoniumhydrogen chloride
• 1.6. Quá trình tiền xử lý và hòa tan Pt trong xúc tác thải
• 1.6.1. Tiền xử lý xúc tác thải
• 1.6.2. Hoà tan xúc tác thải
• 1.7. Sử dụng chất lỏng ion trong việc thu hồi Pt(IV) từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu
• 1.7.1. Phương pháp chiết lỏng - lỏng thu hồi Pt(IV)
• 1.7.2. Phương pháp hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn
• 1.7.2.1. Tiền xử lý chất mang
• 1.7.2.2. Tẩm chất lỏng ion lên chất mang
• 1.7.2.3. Thu hồi Pt(IV) bằng phương pháp hấp phụ
• 1.7.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
• 1.7.3. Giải chiết và giải hấp thu hồi Pt(II), tái sử dụng chất lỏng ion và chất hấp phụ
• 1.7.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
• 1.7.5. Các phương pháp xử lý kết quả
• 2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 2.1. Kết quả tổng hợp chất lỏng ion
• 2.2. Nhóm chất lỏng ion họ imidazolium
• 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion
• 2.2.2. Xác định cấu trúc các chất lỏng ion [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl
• 2.3. Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyridinium chloride
• 2.3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất phản ứng đến hiệu suất tổng hợp [C14Py]Cl
• 2.5. Xác định cấu trúc của [C14Py]Cl
• 2.6. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammonium hydrogen chloride [N0888]Cl
• 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol
• 2.7. Kết quả đo phổ FT-IR và NMR
• 2.8. Hòa tan Pt từ xúc tác thải. Sử dụng chất lỏng ion cho quá trình thu hồi Pt(IV)
• 2.8.1. Sử dụng nhóm chất lỏng ion dạng imidazolium và pyridinium
• 2.8.1.1. Phương pháp chiết
• 2.8.1.2. Phương pháp hấp phụ
• 2.8.1.3. Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [C14MIM]Cl/SiO2
• 2.8.2. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium
• 2.8.2.1. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium để chiết platinum
• 2.8.2.2. Sự hấp phụ Pt(IV) lên SILP tạo ra từ một số chất mang rắn khác nhau
• 2.8.2.3. Hấp phụ Pt(IV) bằng các SILP từ các IL khác nhau ở các tỉ lệ mol IL/Pt khác nhau
• 2.8.2.4. Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [N1888]Cl/SiO2 và [N0888]Cl/SiO2
• 2.8.3. Giải chiết và giải hấp phụ thu hồi Pt(II)
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chất lỏng ion trong thu hồi platinum

Nghiên cứu về việc sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải trong ngành chế biến dầu đang trở thành một lĩnh vực quan trọng. Chất lỏng ion được biết đến với khả năng hòa tan và chiết xuất kim loại quý, đặc biệt là platinum, từ các nguồn thải. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ việc tái chế kim loại quý.

1.1. Đặc điểm và tính chất của chất lỏng ion

Chất lỏng ion có nhiều tính chất nổi bật như ổn định nhiệt, áp suất hơi bão hòa thấp và khả năng hòa tan tốt. Những đặc điểm này giúp chất lỏng ion trở thành lựa chọn lý tưởng cho quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải.

1.2. Tầm quan trọng của việc thu hồi platinum

Việc thu hồi platinum từ xúc tác thải không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất kim loại quý. Điều này đặc biệt quan trọng trong bối cảnh nguồn tài nguyên ngày càng cạn kiệt.

II. Vấn đề và thách thức trong thu hồi platinum từ xúc tác thải

Mặc dù có nhiều phương pháp thu hồi platinum, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc tách và thu hồi hiệu quả. Các phương pháp hiện tại thường gặp khó khăn trong việc duy trì hiệu suất cao và giảm thiểu ô nhiễm. Việc sử dụng chất lỏng ion có thể giải quyết một số vấn đề này, nhưng vẫn cần nghiên cứu thêm để tối ưu hóa quy trình.

2.1. Các phương pháp thu hồi platinum hiện tại

Các phương pháp như chiết lỏng - lỏng, kết tủa và điện hóa đều có nhược điểm riêng. Việc sử dụng chất lỏng ion có thể cải thiện hiệu suất thu hồi nhưng cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

2.2. Thách thức trong việc tách platinum từ dung dịch

Platinum dễ tạo thành các phức hóa học trong dung dịch, làm cho việc tách ra trở nên phức tạp. Cần có các giải pháp mới để cải thiện quy trình này.

III. Phương pháp sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum có thể đạt hiệu suất cao. Các phương pháp như chiết lỏng - lỏng và hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn đang được áp dụng để tối ưu hóa quy trình thu hồi.

3.1. Phương pháp chiết lỏng lỏng

Phương pháp chiết lỏng - lỏng sử dụng chất lỏng ion để tách platinum từ dung dịch. Kết quả cho thấy hiệu suất chiết đạt trên 90%, cho thấy tiềm năng lớn của phương pháp này.

3.2. Hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn

Việc tẩm chất lỏng ion lên chất mang rắn giúp tăng cường khả năng hấp phụ platinum. Phương pháp này không chỉ hiệu quả mà còn thân thiện với môi trường.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu thu hồi platinum

Kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải mang lại hiệu quả cao. Các ứng dụng thực tiễn đã được triển khai tại một số nhà máy chế biến dầu, giúp giảm thiểu ô nhiễm và tăng cường giá trị kinh tế.

4.1. Kết quả thu hồi platinum từ xúc tác thải

Nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi platinum từ xúc tác thải đạt trên 90% khi sử dụng chất lỏng ion. Điều này mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp chế biến dầu.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp chế biến dầu

Việc áp dụng công nghệ thu hồi platinum từ xúc tác thải không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế cho ngành chế biến dầu.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu thu hồi platinum

Nghiên cứu về việc sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải đã mở ra nhiều cơ hội mới. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp hiệu quả hơn cho việc tái chế kim loại quý và bảo vệ môi trường.

5.1. Tương lai của công nghệ thu hồi platinum

Công nghệ thu hồi platinum từ xúc tác thải sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều nghiên cứu mới nhằm tối ưu hóa quy trình và nâng cao hiệu suất.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện hiệu suất thu hồi và giảm thiểu ô nhiễm trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tổng quan về chất lỏng ion 1. Giới thiệu Chất lỏng ion (Ionic Liquids - ILs) là các hợp chất có cấu trúc ion, có điểm nóng chảy thấp, trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp hoặc dưới một nhiệt độ nhất định, thường ở 100°C [13-15]. Chất lỏng ion được cấu thành bởi các cation hữu cơ và anion hữu cơ hoặc vô cơ.

Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion [14]. (1)  ammonium (7) và (8) thiazonium (2)  Sunfonium (9) isoquinolinium (3)  phosphonium (10) pyrazolium (4) imidazolium (11) triazolium (5) pyridinium (12) oxazolium (6) Pyrrolidinium 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ O O O R O S O CH3 S O CR3 O S O anion  organic O O O alkylsulfate tosyfate methanesulfonate PF6 BF6 HaI anion  inorganic Hình 1. Một số anion thường gặp trong chất lỏng ion [14]. Chất lỏng ion là một nhóm chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, đồng xúc tác, dung môi cho nhiều phản ứng và quá trình khác nhau dựa vào các tính chất hóa lý đặc biệt [15-21].

Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi carbon của cation hoặc anion đều dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể. Phân loại chất lỏng ion Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa vào cấu trúc, tính chất lý hoá, tính chất và ứng dụng của chúng. Dựa vào cấu trúc cation, Ils được chia thành 3 nhóm chính [15]: - Nhóm cation ammoni bậc 4 (quaternary ammonium cation), đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, piperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium.

Ở trạng thái hóa trị 3, nitrogen vẫn còn một cặp electron tự do nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophin để hình thành nitrogen mang điện tích dương. - Nhóm cation phosphonium với nguyên tử mang điện dương là phospho (P). - Nhóm cation sulphonium với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S). Dựa vào cấu trúc anion, các chất lỏng ion có thể chia thành: Aluminate (Al2O7-), Acetate (CH3COO-), triflo-acetate (CF3COO-), bis (triflometansunfonyl) imide (CF3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI hoặc NTf2, Sulfate (HSO4-), hexaflorophophate (PF6-), tetrafloroboratr (BF4-), triflorometanesulfonate hay còn gọi là tripflete Tf3 (CF3SO3-),.

5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ 1. Tính chất của chất lỏng ion Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau đây là những tính chất quan trọng nhất [19, 22]. Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các cation khác nhau có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các tính chất khác nhau.

Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và dung môi. Các chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi bão hòa rất thấp nhờ đó có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho các dung môi dễ bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học [14]. Điều này làm giảm được chi phí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễ bay hơi gây nên. Ngoài ra có thể tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi.

Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100oC hoặc cao hơn) và tương hợp tốt với các chất hữu cơ và vô cơ. Do đó chất lỏng ion ngày càng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu, do vậy chúng có khả năng trở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét riêng biệt quan trọng khi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp. Độ tan của các chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác.

Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác là rất quan trọng cho các quá trình chiết, tách. Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Một số chất lỏng ion hòa tan rất tốt trong nước, một số khác lại kỵ nước vì thế chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.

Do có cấu trúc ion, các chất lỏng ion có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học của chúng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ có thể điều chỉnh “thiết kế” được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự biến đổi hóa học các ion. Hudleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-alkyl-3-methylimidazole. Kết quả cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc alkyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.

Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ, độ chọn lọc cũng như hiệu suất của phản ứng. Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị xem là môi trường ăn mòn. Ngày nay, các nhà khoa học đang phát triển một số loại chất lỏng ion không chứa halide trên cơ sở sulfate hoặc phosphate (không còn vấn đề ăn mòn liên quan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường), ngoài ra chúng còn cải thiện được tính chọn lọc, định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sản phẩm. Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.

Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion Thông thường, để tổng hợp chất lỏng ion cần thực hiện hai bước sau [15, 23, 24]: - Bước 1: tạo cation mong muốn. - Bước 2: trao đổi anion để tạo thành sản phẩm. Bước đầu tiên là sự tạo muối amoni hoặc muối photphonium bằng phản ứng alkyl hóa. Trong rất nhiều trường hợp chỉ cần một bước này là thu được sản phẩm mong muốn.

Nếu ở bước một chưa tạo thành sản phẩm mong muốn thì cần phải có bước thứ hai là bước trao đổi anion [25 - 28]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ N N R-X N N R NaY/KY N N R X -NaX/KX Y 1- Methylimidazole N R-X N R X R 3N R-X R 3N X R = H, Alkyl X = Cl-, Br-, I- Y = BF4-, PF6- N N + Cl N N Cl Methylimidazole 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride N N Cl N N + HBF4 BF4 - HCl 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate + Cl N Cl N Pyridine n- Butylpyridinium chloride N Cl + (CH3)2SO4 CH3OSO3 - CH3Cl N n- Butylpyridinium chloride n- Butylpyridinium methylsulfate Hình 1. Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [28]. Deyko [28], đã tổng hợp các chất lỏng ion khi cho 1-metylimidazole hay pyridine tác dụng với các alkyl chloride khác nhau thu đươc các chất lỏng ion khác nhau và tác giả đã sử dụng các chất lỏng ion vừa tổng hợp thực hiện phản ứng trao đổi anion để thu được chất lỏng ion mong muốn.

Các phản ứng tổng hợp dễ thực hiện và đều đạt hiệu suất cao (>80%). 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ 1. Ứng dụng của chất lỏng ion Ứng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú [29-44]. Dưới đây là các ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học: - IL dùng làm dung môi hay xúc tác: trong tổng hợp hữu cơ, hóa xúc tác, phản ứng dị pha, trích li.

- Trong phân tích: ứng dụng trong phổ khối lượng, cột sắc kí khí, pha tĩnh trong HPLC. - Trong sinh học: làm dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzyme, dung môi chiết. - Trong điện hóa: chất điện phân, điện giải trong pin, trong xi mạ kim loại, pin mặt trời, pin nguyên liệu. - Trong hóa lí: ứng dụng trong khúc xạ, nhiệt động học.

- Trong kĩ nghệ: ứng dụng kĩ nghệ sơn, chất bôi trơn, chất phân tán, chất dẻo. - Công nghệ vật liệu: vật liệu polymer, vật liệu nano. - Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghiệp hóa dầu: chất lỏng ion được nhiều nhà khoa học nghiên cứu trong các ứng dụng liên quan đến công nghiệp lọc dầu, Một số chất lỏng ion sử dụng để tách các hợp chất thơm trong ngành công nghiệp hóa dầu [45, 46, 47]. Như đã phân tích ở trên, nhờ có nhiều tính chất đặc biệt như: tính đa dạng, áp suất hơi bão hòa thấp, khả năng hòa tan nhiều hợp chất, khả năng tái sinh, tái sử dụng cao, đặc biệt là có thể điều chỉnh các tính chất như tính tan, hoạt tính bằng cách thay đổi cấu trúc của anion và các cation cấu tạo nên chúng mà những ứng dụng phong phú của chất lỏng ion còn tiếp tục được phát triển hơn nữa trong khoa học hiện đại.

Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp các chất lỏng ion được thực hiện dễ dàng ở phòng thí nghiệm cung như công nghiệp. Chính vì vậy mà trong đề tài này, các chất lỏng ion có cấu trúc cation khác nhau được nghiên cứu tổng hợp và dùng cho quá trình chiết lỏng - lỏng cũng như mang lên các chất mang rắn để dung cho quá trình hấp phụ thu hồi platinum từ xúc tác thải của ngành công nghiệp hóa dầu. Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã qua sử dụng Xúc tác của quá trình reforming theo công nghệ UOP được sử dụng là Pt/Al2O3 chứa 0,29% khối lượng platinum [48], đây là một loại kim loại quý, có giá trị kinh tế 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ cao, là một kim loại sử dụng cho nhiều loại xúc tác có hoạt tính, độ bền, độ chọn lọc cao. Ở nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, ước tính mỗi năm nhà máy thải bỏ một số lượng lớn khoảng 864 tấn xúc tác.