Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Uông Thị Ngọc Hà
• Người hướng dẫn: PGS. Bùi Thị Lệ Thủy
• Trường học: Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU. MỞ ĐẦU
• MỞ ĐẦU.1. Tổng quan về chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.2. Phân loại chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.3. Tính chất của chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.4. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.5. Ứng dụng của chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.6. Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã qua sử dụng
• MỞ ĐẦU.7. Các phương pháp hòa tan Pt
• MỞ ĐẦU.8. Các phương pháp thu hồi Platinum từ dung dịch hòa tan
• MỞ ĐẦU.9. Phương pháp kết tủa
• MỞ ĐẦU.10. Phương pháp hấp phụ
• MỞ ĐẦU.11. Phương pháp điện hóa
• MỞ ĐẦU.12. Phương pháp chiết
• MỞ ĐẦU.13. Một số nghiên cứu thu hồi platinum sử dụng chất lỏng ion
• MỞ ĐẦU.14. Hóa chất, nguyên liệu
• MỞ ĐẦU.15. Tổng hợp chất lỏng ion
• 1. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION
• 1.1. Tổng hợp chất lỏng ion 1-methyl -3-n-tetradecylimidazolium chloride
• 1.2. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl -3-n-butylimidazolium chloride
• 1.3. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride
• 1.4. Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyridinium chloride
• 1.5. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammoniumhydrogen chloride
• 1.6. Quá trình tiền xử lý và hòa tan Pt trong xúc tác thải
• 1.6.1. Tiền xử lý xúc tác thải
• 1.6.2. Hoà tan xúc tác thải
• 1.7. Sử dụng chất lỏng ion trong việc thu hồi Pt(IV) từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu
• 1.7.1. Phương pháp chiết lỏng - lỏng thu hồi Pt(IV)
• 1.7.2. Phương pháp hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn
• 1.7.2.1. Tiền xử lý chất mang
• 1.7.2.2. Tẩm chất lỏng ion lên chất mang
• 1.7.2.3. Thu hồi Pt(IV) bằng phương pháp hấp phụ
• 1.7.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
• 1.7.3. Giải chiết và giải hấp thu hồi Pt(II), tái sử dụng chất lỏng ion và chất hấp phụ
• 1.7.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
• 1.7.5. Các phương pháp xử lý kết quả
• 2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 2.1. Kết quả tổng hợp chất lỏng ion
• 2.2. Nhóm chất lỏng ion họ imidazolium
• 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion
• 2.2.2. Xác định cấu trúc các chất lỏng ion [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl
• 2.3. Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyridinium chloride
• 2.3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất phản ứng đến hiệu suất tổng hợp [C14Py]Cl
• 2.5. Xác định cấu trúc của [C14Py]Cl
• 2.6. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammonium hydrogen chloride [N0888]Cl
• 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
• 2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol
• 2.7. Kết quả đo phổ FT-IR và NMR
• 2.8. Hòa tan Pt từ xúc tác thải. Sử dụng chất lỏng ion cho quá trình thu hồi Pt(IV)
• 2.8.1. Sử dụng nhóm chất lỏng ion dạng imidazolium và pyridinium
• 2.8.1.1. Phương pháp chiết
• 2.8.1.2. Phương pháp hấp phụ
• 2.8.1.3. Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [C14MIM]Cl/SiO2
• 2.8.2. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium
• 2.8.2.1. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium để chiết platinum
• 2.8.2.2. Sự hấp phụ Pt(IV) lên SILP tạo ra từ một số chất mang rắn khác nhau
• 2.8.2.3. Hấp phụ Pt(IV) bằng các SILP từ các IL khác nhau ở các tỉ lệ mol IL/Pt khác nhau
• 2.8.2.4. Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [N1888]Cl/SiO2 và [N0888]Cl/SiO2
• 2.8.3. Giải chiết và giải hấp phụ thu hồi Pt(II)
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chất lỏng ion trong thu hồi platinum

Nghiên cứu về việc sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải trong ngành chế biến dầu đang trở thành một lĩnh vực quan trọng. Chất lỏng ion được biết đến với khả năng hòa tan và chiết xuất kim loại quý, đặc biệt là platinum, từ các nguồn thải. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế từ việc tái chế kim loại quý.

1.1. Đặc điểm và tính chất của chất lỏng ion

Chất lỏng ion có nhiều tính chất nổi bật như ổn định nhiệt, áp suất hơi bão hòa thấp và khả năng hòa tan tốt. Những đặc điểm này giúp chất lỏng ion trở thành lựa chọn lý tưởng cho quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải.

1.2. Tầm quan trọng của việc thu hồi platinum

Việc thu hồi platinum từ xúc tác thải không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất kim loại quý. Điều này đặc biệt quan trọng trong bối cảnh nguồn tài nguyên ngày càng cạn kiệt.

II. Vấn đề và thách thức trong thu hồi platinum từ xúc tác thải

Mặc dù có nhiều phương pháp thu hồi platinum, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong việc tách và thu hồi hiệu quả. Các phương pháp hiện tại thường gặp khó khăn trong việc duy trì hiệu suất cao và giảm thiểu ô nhiễm. Việc sử dụng chất lỏng ion có thể giải quyết một số vấn đề này, nhưng vẫn cần nghiên cứu thêm để tối ưu hóa quy trình.

2.1. Các phương pháp thu hồi platinum hiện tại

Các phương pháp như chiết lỏng - lỏng, kết tủa và điện hóa đều có nhược điểm riêng. Việc sử dụng chất lỏng ion có thể cải thiện hiệu suất thu hồi nhưng cần được nghiên cứu kỹ lưỡng.

2.2. Thách thức trong việc tách platinum từ dung dịch

Platinum dễ tạo thành các phức hóa học trong dung dịch, làm cho việc tách ra trở nên phức tạp. Cần có các giải pháp mới để cải thiện quy trình này.

III. Phương pháp sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum có thể đạt hiệu suất cao. Các phương pháp như chiết lỏng - lỏng và hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn đang được áp dụng để tối ưu hóa quy trình thu hồi.

3.1. Phương pháp chiết lỏng lỏng

Phương pháp chiết lỏng - lỏng sử dụng chất lỏng ion để tách platinum từ dung dịch. Kết quả cho thấy hiệu suất chiết đạt trên 90%, cho thấy tiềm năng lớn của phương pháp này.

3.2. Hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn

Việc tẩm chất lỏng ion lên chất mang rắn giúp tăng cường khả năng hấp phụ platinum. Phương pháp này không chỉ hiệu quả mà còn thân thiện với môi trường.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu thu hồi platinum

Kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải mang lại hiệu quả cao. Các ứng dụng thực tiễn đã được triển khai tại một số nhà máy chế biến dầu, giúp giảm thiểu ô nhiễm và tăng cường giá trị kinh tế.

4.1. Kết quả thu hồi platinum từ xúc tác thải

Nghiên cứu cho thấy hiệu suất thu hồi platinum từ xúc tác thải đạt trên 90% khi sử dụng chất lỏng ion. Điều này mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp chế biến dầu.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp chế biến dầu

Việc áp dụng công nghệ thu hồi platinum từ xúc tác thải không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn tạo ra giá trị kinh tế cho ngành chế biến dầu.

V. Kết luận và tương lai của nghiên cứu thu hồi platinum

Nghiên cứu về việc sử dụng chất lỏng ion trong thu hồi platinum từ xúc tác thải đã mở ra nhiều cơ hội mới. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp hiệu quả hơn cho việc tái chế kim loại quý và bảo vệ môi trường.

5.1. Tương lai của công nghệ thu hồi platinum

Công nghệ thu hồi platinum từ xúc tác thải sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều nghiên cứu mới nhằm tối ưu hóa quy trình và nâng cao hiệu suất.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc cải thiện hiệu suất thu hồi và giảm thiểu ô nhiễm trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa hữu cơ (mã số 9.14) của nghiên cứu sinh Uông Thị Ngọc Hà, thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, bảo vệ năm 2022, dưới sự hướng dẫn của PGS. Bùi Thị Lệ Thủy và PGS. Hoàng Thị Kim Dung. Tên đầy đủ: Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu.

Hướng tiếp cận: Định lượng thực nghiệm (tổng hợp hóa học, đo đạc hiệu suất, mô hình hóa đẳng nhiệt hấp phụ).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Hàng năm, ngành công nghiệp lọc hóa dầu và vận tải tạo ra lượng lớn xúc tác thải chứa platinum (Pt) mang trên oxit nhôm (Al₂O₃). Theo phân loại của Hiệp hội bảo vệ môi trường Bắc Mỹ, xúc tác thải thuộc loại nguy hại vì có thể cháy và tạo khí độc. Nhà máy Lọc Dầu Dung Quất (công suất 6,5 triệu tấn dầu thô/năm) ước tính thải bỏ khoảng 864 tấn xúc tác mỗi năm, toàn bộ lượng này được các công ty nước ngoài thu mua với giá rẻ để tái chế. Xúc tác reforming R-134 sử dụng tại Dung Quất chứa 0,29% khối lượng platinum theo công nghệ UOP (Pt/Al₂O₃).

Việt Nam chưa có công nghệ thu hồi Pt từ nguồn xúc tác thải nội địa. Các nghiên cứu hiện có trong nước chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định bốn mục tiêu cụ thể:

1. Tổng hợp một số chất lỏng ion (IL) và ứng dụng cho quá trình chiết lỏng–lỏng thu hồi Pt(IV).
2. Chế tạo chất hấp phụ dạng chất mang rắn tẩm chất lỏng ion (SILP — Supported Ionic Liquid Phase) dùng cho quá trình hấp phụ thu hồi Pt(IV).
3. Đánh giá khả năng chiết Pt(IV) của các IL và khả năng hấp phụ Pt(IV) của các vật liệu hấp phụ chế tạo được.
4. Đánh giá khả năng giải chiết, giải hấp thu hồi Pt, tái sử dụng chất lỏng ion và vật liệu hấp phụ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng: Chất lỏng ion dạng imidazolium, pyridinium, ammonium; vật liệu hấp phụ SILP tạo từ các IL trên với chất mang rắn SiO₂ (silica gel 60 Å), nhựa trao đổi ion Amberlite XAD-4 và XAD-7; quá trình thu hồi Pt từ xúc tác thải reforming nhà máy lọc dầu.

Phạm vi: Tổng hợp 5 chất lỏng ion (3 dạng imidazolium, 1 pyridinium, 1 ammonium); 2 IL mua sẵn ([N1888]Cl và [N8888]Cl); thực nghiệm chiết lỏng–lỏng và hấp phụ; khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ; giải hấp và tái sinh vật liệu; phạm vi không gian giới hạn ở điều kiện phòng thí nghiệm, nguyên liệu xúc tác lấy từ phân xưởng reforming nhà máy Lọc Dầu Dung Quất.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Luận án điểm lại các hướng nghiên cứu thu hồi Pt quốc tế theo từng phương pháp:

Chiết lỏng–lỏng sử dụng IL và amine:

• C. Nowottny và cộng sự nghiên cứu chiết chọn lọc Pt, Pd, Rh từ dung dịch HCl 6M bằng Cyanex 471, tributylphosphate và p-nonylphenol, giải chiết bằng thiosulfate 1 M/HCl 0,01M.
• Alguacil và cộng sự sử dụng Alamine 304 (C₃₆H₇₅N) chiết Pt(IV) từ dung dịch H₂PtCl₆.
• Lee và cộng sự nghiên cứu chiết lỏng–lỏng Pt(IV) từ HCl bằng alamine 336, phản ứng theo cơ chế: PtCl₆²⁻ + 2R₃NHCl → (R₃NH)₂PtCl₆ + 2Cl⁻.
• Kumar thành công với tri-iso-octylamine (Alamine 308) nồng độ 0,01 mol/L trong dầu hỏa, đạt khoảng 98% Pt(IV) và 36% Rh(III); tái sử dụng alamine 308 gần 100% trong 12 chu kỳ.
• Lee sử dụng Aliquat 336 (muối ammonium bậc 4) trong dầu hỏa tỷ lệ 15% (v/v), hiệu suất chiết 99,7% Pt(IV); giải chiết thiourea 0,5M/HCl 0,5M đạt 99,9% Pt(II).
• Cieszynska sử dụng Cyphos® IL 101 (trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride) trong toluene chiết palladium(II), tái sử dụng IL ít nhất 5 lần.
• Papaiconomou tách tetrachloroaurate và hexachloroplatinate tuần tự bằng hai chất lỏng ion imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide khác nhau.
• Sun sử dụng hệ HCl/H₂O₂ tỷ lệ 10:1 đun ở 70°C hòa tan Pt đạt 84%; dùng Aliquat 336 nồng độ 0,3M tách gần như toàn bộ Pt.
• Rzelewska-Piekurt sử dụng Cyphos® IL 101, Cyphos® IL 102 và Cyphos® IL 104 tách các kim loại nhóm Pt (PGM) từ xúc tác thải ô tô, giải chiết bằng thiourea 0,1M trong HCl 0,5M.
• Boudesocque sử dụng IL cation tetrahexylammonium và tetraoctylammonium với các anion halide, dicyanamide, thiocyanato, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide chiết Au(III), Pt(II), Pt(IV) bằng trao đổi ion, giải chiết thiourea.
• Binnemans và cộng sự thực hiện nhiều nghiên cứu chiết kim loại quý bằng chất lỏng ion, trong đó IL 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride và Cyphos® IL 104 dùng chiết Ni, tái sinh bằng HNO₃ 2M.
• Wei chiết Au(III), Pt(IV), Pd(II) từ dung dịch bằng Aliquat 336.
• Xu tách Pt(IV), Pd(II) từ dung dịch HCl dùng IL họ imidazolium, giải chiết thiourea/HCl.

Hấp phụ sử dụng SILP:

• Kabay sử dụng Aliquat 336 tẩm lên XAD-4 hấp phụ chromate.
• Navarro dùng Cyphos® IL 101 tẩm nhựa Amberlite XAD-7 hấp phụ Pd(II), giải hấp bằng thiourea/HCl 1M hoặc thiourea/HNO₃ 5M, tái sử dụng nhựa ít nhất 5 lần.
• Navarro tiếp tục áp dụng Cyphos® IL 101/XAD-7 cho Pt(IV): hấp phụ tối đa 74,5 mg Pt/g với HCl 0,01M; HCl 8M cho hiệu suất chỉ 84%, HCl 0,08M cho >99%.
• Moon dùng di-hexylamine (DHA), di-n-octylamine (DOA), di-hexyl sulfide (DHS) tẩm nhựa tách Pt và Pd từ xúc tác thải ô tô; phương trình Langmuir y = 0,117x + 0,505 (R² = 0,996), lượng hấp phụ tối đa 8,52 mmol/g; giải chiết thiourea 0,5M/HCl 0,5M đạt 95% Pt(II).
• Vincent sử dụng muối tetraalkyl-phosphonium chloride tẩm biopolymer hấp phụ Pd, đạt 130–145 mg Pd/g nhựa.
• Weiecka sử dụng Cyphos® IL 101 và Cyphos® IL 104 tách PGM từ xúc tác thải ô tô, giải chiết thiourea 0,1M trong HCl 5M/HNO₃ 3M.
• Guibal sử dụng tri-n-dodecylammoni chloride tẩm Amberlite XAD-2 chiết chọn lọc vàng.
• Rovira nghiên cứu cân bằng chiết Pd(II), Pt(IV), Rh(III) trong HCl với XAD-2 tẩm alamine 336.

Nghiên cứu trong nước: Đoàn Văn Huấn và cộng sự nghiên cứu thu hồi Pt và oxit nhôm từ xúc tác thải Dung Quất, chiết bằng muối amoni bậc 4, hiệu suất 91%.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án xác định ba khoảng trống cụ thể:

1. Chưa có nghiên cứu cố định IL lên nhiều loại chất mang khác nhau (SiO₂, XAD-4, XAD-7) để hấp phụ Pt; hầu hết chỉ dùng XAD-7.
2. Tác nhân chiết tẩm lên chất mang rắn trong các công bố đã có chủ yếu là IL họ phosphonium (Cyphos® IL 101, IL 102, IL 104) — đắt tiền và độc hại; các IL dạng ammonium và imidazolium phổ biến hơn chưa được khảo sát bài bản.
3. Quá trình giải hấp và tái sinh vật liệu hấp phụ chưa được nghiên cứu hệ thống cho SILP tạo từ các IL có cấu trúc khác nhau.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

Luận án vận dụng các khái niệm và lý thuyết sau:

• Chất lỏng ion (Ionic Liquids — ILs): hợp chất cấu trúc ion, điểm nóng chảy ≤100°C, cấu thành từ cation hữu cơ và anion hữu cơ hoặc vô cơ. Tính chất có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu trúc cation hoặc anion (theo Hudleston và cộng sự).
• Cơ chế phản ứng SN2: áp dụng trong tổng hợp IL bằng phản ứng alkyl hóa nitrogen.
• Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich: dùng mô hình hóa quá trình hấp phụ Pt(IV) lên SILP để xác định dung lượng hấp phụ tối đa và cơ chế hấp phụ.
• Chất hấp phụ tẩm chất lỏng ion (SILP — Supported Ionic Liquid Phase): kết hợp ưu điểm của chiết lỏng–lỏng và hấp phụ rắn–lỏng.
• Trao đổi ion là cơ chế chính trong quá trình chiết/hấp phụ Pt(IV): ion PtCl₆²⁻ trao đổi với ion Cl⁻ trong IL.

Phương pháp thực nghiệm

Tổng hợp hóa học:

• Tổng hợp IL theo phương pháp không dung môi hữu cơ, đun nóng có khuấy từ, cơ chế SN2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và tỷ lệ mol chất phản ứng đến hiệu suất tổng hợp từng IL.

Tiền xử lý xúc tác thải:

• Nung xúc tác thải R-134 để loại cốc; hòa tan Pt bằng hệ H₂O₂/HCl (được chọn thay nước cường toan vì ít khí độc hại hơn, Kizilaslan đã chứng minh hiệu suất hòa tan đạt 95%).

Chiết lỏng–lỏng: tỷ lệ thể tích V(pha nước)/V(pha dầu) = 1; nhiệt độ 40°C; thời gian 30 phút.

Chế tạo và đánh giá SILP:

• Tẩm IL lên chất mang ở tỷ lệ lấp mao quản (VIL/Vpore) khác nhau (chủ yếu 20%); thời gian hấp phụ 48 giờ; nhiệt độ 25°C.
• Giải hấp sử dụng hệ thiourea/HCl ở 80°C; khảo sát các điều kiện nồng độ và nhiệt độ khác nhau.

Kỹ thuật phân tích và đặc trưng vật liệu:

Kỹ thuật	Mục đích
FT-IR (Fourier Transform InfraRed)	Xác định nhóm chức, cấu trúc IL và SILP trước/sau giải hấp
HRMS (ESI) — High Resolution Mass Spectrometry	Xác định khối lượng phân tử chính xác của IL
¹H-NMR và ¹³C-NMR	Xác định cấu trúc IL tổng hợp
ICP (Inductively Coupled Plasma)	Xác định nồng độ Pt trong dung dịch sau chiết/hấp phụ
SEM (Scanning Electron Microscope)	Quan sát hình thái bề mặt chất mang trước/sau tẩm IL
BET (Brunauer–Emmett–Teller)	Đo diện tích bề mặt và đặc trưng mao quản
Sắc ký lớp mỏng (TLC)	Kiểm tra độ tinh khiết sản phẩm tổng hợp

Nguồn tư liệu/dữ liệu

• Xúc tác thải R-134 từ phân xưởng reforming nhà máy Lọc Dầu Dung Quất.
• Hóa chất thương mại từ các hãng Merck, Sigma Aldrich, Guangdong, Xilong Scientific.
• IL [N1888]Cl (methyl trioctylammonium chloride) và [N8888]Cl (tetraoctylammonium chloride) mua từ Sigma Aldrich; 5 IL còn lại tự tổng hợp.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương này trình bày nền tảng lý thuyết về chất lỏng ion và các phương pháp thu hồi Pt đang tồn tại.

Về chất lỏng ion: cấu trúc, phân loại (theo cation: ammonium bậc 4, phosphonium, sulphonium; theo anion: aluminate, acetate, TFSI, PF₆⁻, BF₄⁻, halide...); tính chất (áp suất hơi bão hòa thấp, bền nhiệt đến ≥100°C, độ tan có thể điều chỉnh, dẫn điện tốt); phương pháp tổng hợp hai bước (tạo cation bằng alkyl hóa, trao đổi anion nếu cần); ứng dụng đa lĩnh vực (xúc tác, điện hóa, sinh học, hóa dầu). Deyko tổng hợp IL từ 1-metylimidazole hoặc pyridine với alkyl chloride, hiệu suất >80%.

Về thu hồi Pt: so sánh các phương pháp hòa tan Pt (nước cường toan, NaCN, I⁻/I₂, H₂O₂/HCl, AlCl₃/HCl) và các phương pháp tách từ dung dịch (kết tủa, hấp phụ, điện hóa, chiết lỏng–lỏng, SILP). Lý do chọn hệ H₂O₂/HCl để hòa tan: ít khí độc hại, thân thiện môi trường, Kizilaslan đã chứng minh hiệu suất hòa tan 95%.

Chương 2: Hóa chất, nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương trình bày danh mục 23 loại hóa chất được sử dụng (bao gồm độ tinh khiết và nhà sản xuất), quy trình tổng hợp từng IL, quy trình tiền xử lý và hòa tan xúc tác thải, quy trình chiết và hấp phụ, cũng như các phương pháp đặc trưng vật liệu.

Bảy chất lỏng ion trong nghiên cứu được tổng hợp hoặc sử dụng theo bảng:

Ký hiệu	Tên	Nhóm	Nguồn
[C14MIM]Cl	1-Methyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride	Imidazolium	Tự tổng hợp
[C4BIM]Cl	1-n-Butyl-3-n-butylimidazolium chloride	Imidazolium	Tự tổng hợp
[C14BIM]Cl	1-n-Butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride	Imidazolium	Tự tổng hợp
[C14Py]Cl	n-Tetradecylpyridinium chloride	Pyridinium	Tự tổng hợp
[N0888]Cl	Trioctylammonium hydrogen chloride	Ammonium	Tự tổng hợp
[N1888]Cl	Methyl trioctylammonium chloride	Ammonium	Sigma Aldrich
[N8888]Cl	Tetraoctylammonium chloride	Ammonium	Sigma Aldrich

Các điều kiện tổng hợp IL nhóm imidazolium: tỷ lệ mol C₄H₉Cl (hoặc C₁₄H₂₉Cl)/imidazole = 1,2; nhiệt độ 95°C; thời gian lần lượt 72, 108 và 120 giờ cho [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl.

[C14Py]Cl tổng hợp ở 100°C, 144 giờ, tỷ lệ mol C₁₄H₂₉Cl/Py = 1,2.

[N0888]Cl tổng hợp ở 95°C, 120 giờ, tỷ lệ mol HCl/(C₈H₁₇)₃N = 1,2.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương này chiếm phần lớn nội dung luận án, chia thành ba mảng chính.

3.1 Kết quả tổng hợp chất lỏng ion

Xác định điều kiện phù hợp trong vùng khảo sát cho ba IL imidazolium ([C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl, [C14BIM]Cl) được tổng hợp, thể hiện ở bảng điều kiện phù hợp. Cấu trúc ba IL này được xác nhận bằng FT-IR, HRMS (ESI) và ¹H-NMR/¹³C-NMR.

Với [C14Py]Cl: khảo sát ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và tỷ lệ mol đến hiệu suất. Cấu trúc được xác định bằng FT-IR, HRMS, NMR.

Với [N0888]Cl: khảo sát tương tự, xác định cấu trúc bằng FT-IR và NMR.

3.2 Hòa tan Pt từ xúc tác thải

Xúc tác thải R-134 được nung trước khi hòa tan. Hệ H₂O₂/HCl được dùng để hòa tan Pt. Nồng độ Pt trong dung dịch sau hòa tan được xác định bằng ICP.

3.3 Sử dụng IL cho quá trình thu hồi Pt(IV)

Nhóm IL imidazolium và pyridinium — Chiết lỏng–lỏng:

Hiệu suất chiết Pt sử dụng bốn IL (V(pha nước)/V(pha dầu) = 1; 40°C; 30 phút) được trình bày trong bảng kết quả. Kết quả thu hồi Pt trên các chất mang tinh khiết ghi nhận sau 48 giờ ở 25°C.

Nhóm IL imidazolium và pyridinium — Hấp phụ (SILP):

Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất thu hồi Pt bằng [C14BIM]Cl/SiO₂ ở tỷ lệ mol nIL/nPt = 5 và tỷ lệ lấp mao quản 20% được khảo sát. Ảnh hưởng của chất mang (SiO₂, XAD-4, XAD-7) đối với bốn IL ([C14MIM]Cl, [C14BIM]Cl, [C4BIM]Cl, [C14Py]Cl) ở tỷ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ, 25°C được so sánh đồng thời.

Kết quả đo BET của các chất mang và SILP (tỷ lệ lấp mao quản 20%) cho thấy đặc trưng diện tích bề mặt và kích thước mao quản ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ.

Đẳng nhiệt hấp phụ Pt(IV) lên [C14MIM]Cl/SiO₂ được xây dựng theo mô hình Langmuir và Freundlich; kết quả tham số được so sánh ở hai bảng (theo điều kiện 48 giờ, 25°C và theo tỷ lệ lấp mao quản khác nhau, đơn vị qe: mg Pt g⁻¹ SILP). Dung lượng hấp phụ tối đa lên [C14MIM]Cl/SiO₂ được xác định từ phương trình Langmuir.

Ảnh SEM của SiO₂, XAD-4, XAD-7 trước và sau khi tẩm [C14MIM]Cl được ghi nhận để so sánh hình thái bề mặt.

Ảnh hưởng của tỷ lệ lấp mao quản VIL/Vpore đến khả năng hấp phụ Pt(IV) lên silica gel tẩm [C14MIM]Cl (48 giờ, 25°C) được phân tích.

Nhóm IL ammonium — Chiết và hấp phụ:

Hiệu suất chiết Pt sử dụng ba IL ammonium ([N0888]Cl, [N1888]Cl, [N8888]Cl) ở điều kiện V(pha nước)/V(pha dầu) = 1, 40°C, 30 phút được báo cáo. Khả năng hấp phụ Pt của [N1888]Cl tẩm trên SiO₂, XAD-4, XAD-7 được so sánh. Tương tự với [N0888]Cl và [N8888]Cl.

Ảnh hưởng của các chất mang khác nhau lên SILPs từ ba IL ammonium được khảo sát ở tỷ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ, 25°C. Đặc trưng của các chất hấp phụ sau tẩm IL ammonium với tỷ lệ lấp mao quản khác nhau ([N1888]Cl/SiO₂) được đo đạc.

Hấp phụ Pt(IV) bằng các SILP từ các IL ammonium ở các tỷ lệ mol IL/Pt khác nhau được khảo sát. Dung lượng hấp phụ tối đa lên [N1888]Cl/SiO₂ và [N0888]Cl/SiO₂ được xác định từ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (đơn vị qe: mg Pt g⁻¹ SILP).

Vật liệu hấp phụ	Mô hình đẳng nhiệt	Điều kiện
[C14MIM]Cl/SiO₂	Langmuir và Freundlich	48 giờ, 25°C
[N0888]Cl/SiO₂	Langmuir và Freundlich	48 giờ, 25°C
[N1888]Cl/SiO₂	Langmuir và Freundlich	48 giờ, 25°C

Ảnh SEM của SiO₂, XAD-7, XAD-4 sau khi tẩm [N1888]Cl được ghi nhận để quan sát sự phân bố IL lên bề mặt chất mang.

Giải chiết, giải hấp và tái sử dụng:

Giải chiết Pt từ pha IL sử dụng nhiều chất rửa giải khác nhau ở 80°C được khảo sát; hệ rửa giải thiourea/HCl ở các điều kiện nồng độ và nhiệt độ khác nhau được tối ưu. Kết quả so sánh chiết và giải chiết của [N1888]Cl được trình bày đồ thị. So sánh hấp phụ và giải hấp của [N1888]Cl và [C14MIM]Cl/SiO₂ qua nhiều chu kỳ được ghi nhận. Phổ IR của SILP ([C14MIM]Cl/SiO₂) mới và sau giải hấp lần thứ 10 được so sánh để đánh giá độ bền vật liệu; kết quả đo phổ cho thấy SILP duy trì cấu trúc sau 10 lần giải hấp. Khối lượng Pt(II) thu hồi bằng phương pháp hấp phụ được tổng hợp trong bảng số liệu. Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng thể được trình bày ở cuối chương.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự nêu các đóng góp mới trong phần "Những đóng góp mới của luận án" (trang 104):

Đóng góp về lý luận:

• Lần đầu nghiên cứu có hệ thống việc tổng hợp và sử dụng các IL dạng imidazolium ([C14MIM]Cl, [C4BIM]Cl, [C14BIM]Cl), pyridinium ([C14Py]Cl) và ammonium ([N0888]Cl) để chiết lỏng–lỏng và hấp phụ Pt(IV) từ xúc tác thải reforming.
• Nghiên cứu hệ thống ảnh hưởng của cấu trúc IL và bản chất hóa học của chất mang rắn (SiO₂, XAD-4, XAD-7) đến hiệu suất hấp phụ Pt(IV); so sánh đồng thời trên một nền thực nghiệm nhất quán.
• Xây dựng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich cho [C14MIM]Cl/SiO₂, [N0888]Cl/SiO₂ và [N1888]Cl/SiO₂ để xác định dung lượng hấp phụ tối đa và cơ chế hấp phụ.
• Nghiên cứu hệ thống quá trình giải hấp, giải chiết và tái sinh vật liệu hấp phụ SILP qua nhiều chu kỳ; xác nhận độ bền cấu trúc SILP ([C14MIM]Cl/SiO₂) sau 10 lần giải hấp qua phổ IR.

Đóng góp về thực tiễn:

• Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng thu hồi Pt từ xúc tác thải của quá trình reforming xúc tác tại nhà máy lọc dầu Việt Nam.
• Cung cấp nền tảng để mở rộng nghiên cứu thu hồi Pt và các kim loại quý khác bằng SILP.
• Lựa chọn sử dụng IL họ chloride (imidazolium, pyridinium, ammonium) thay thế IL phosphonium đắt tiền và độc hại hơn.

Kiến nghị: Sử dụng hệ rửa giải thiourea/HCl ở 80°C cho quá trình giải hấp thu hồi Pt(II); tái sử dụng chất lỏng ion và vật liệu SILP nhiều lần để giảm chi phí và tác động môi trường.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Luận án giới hạn trong quy mô phòng thí nghiệm và chưa triển khai thử nghiệm ở quy mô pilot hay quy mô công nghiệp. Nguyên liệu xúc tác thải chỉ lấy từ một nguồn duy nhất là Nhà máy Lọc Dầu Dung Quất (xúc tác R-134, Pt/Al₂O₃). Luận án sử dụng IL dựa trên anion chloride, chưa so sánh với các anion khác. Biopolymer được đề cập như một hướng thay thế nhưng không được nghiên cứu sâu trong luận án này.

Hướng tiếp theo có thể mở rộng gồm: nghiên cứu SILP từ các IL đã tổng hợp trên các chất mang khác ngoài SiO₂, XAD-4, XAD-7; nâng quy mô từ phòng thí nghiệm lên pilot; mở rộng thu hồi các kim loại nhóm Pt (PGM) khác như Pd, Rh bằng cùng hệ vật liệu.

---

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo cho các nhóm đối tượng sau:

• Nghiên cứu sinh và giảng viên hóa hữu cơ, hóa phân tích, hóa vô cơ: phần tổng quan về phân loại và tổng hợp IL (Chương 1) cung cấp nền tảng lý thuyết; phần mô hình đẳng nhiệt Langmuir–Freundlich cho quá trình hấp phụ kim loại từ dung dịch (Chương 3, mục 3.3) có giá trị phương pháp luận.
• Nhà nghiên cứu trong lĩnh vực thu hồi kim loại quý và tái chế xúc tác: quy trình tổng hợp 5 IL mới (Chương 2–3), quy trình chế tạo và đánh giá SILP trên ba loại chất mang, quy trình giải hấp và tái sinh là phần có tính ứng dụng cao nhất.
• Người làm chính sách và kỹ sư công nghệ lọc hóa dầu: phần phân tích hiện trạng xúc tác thải tại Việt Nam và đề xuất công nghệ thu hồi Pt từ xúc tác reforming R-134 (Mở đầu và Kết luận–Kiến nghị) cung cấp dữ liệu nền về quy mô và kinh tế của vấn đề.
• Nhà khoa học môi trường: so sánh ưu nhược điểm các phương pháp hòa tan Pt và lý do chọn H₂O₂/HCl thay nước cường toan (Chương 1) hữu ích cho đánh giá tác động môi trường.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án tổng hợp những chất lỏng ion nào và bằng phương pháp gì?

Luận án tự tổng hợp 5 IL: [C14MIM]Cl (1-methyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride), [C4BIM]Cl (1-n-butyl-3-n-butylimidazolium chloride), [C14BIM]Cl (1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride), [C14Py]Cl (n-tetradecylpyridinium chloride) và [N0888]Cl (trioctylammonium hydrogen chloride). Tất cả được tổng hợp theo cơ chế SN2, không dùng dung môi hữu cơ, đun nóng có khuấy từ. Cấu trúc xác nhận bằng FT-IR, HRMS (ESI), ¹H-NMR và ¹³C-NMR.

2. Vì sao luận án chọn hệ H₂O₂/HCl để hòa tan Pt thay vì nước cường toan?

Nước cường toan (HNO₃:HCl = 1:3) tạo ra khí độc NOₓ, HCl và nitrosyl chloride (NOCl) trong quá trình hòa tan, gây ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu của Kizilaslan đã chứng minh khả năng thay thế HNO₃ bằng H₂O₂ (thế điện cực chuẩn 1,77V) với hiệu suất hòa tan Pt đạt 95% ở điều kiện tối ưu HCl/H₂O₂ = 10/1, đồng thời ít tạo khí độc hại hơn.

3. Ba loại chất mang SiO₂, XAD-4 và XAD-7 khác nhau như thế nào và điều đó ảnh hưởng gì đến hiệu suất hấp phụ?

SiO₂ (silica gel 60 Å) có tính phân cực cao và ưa nước; XAD-4 có bản chất polyaromatic, không phân cực và kỵ nước; XAD-7 có bản chất acrylic ester, tính phân cực và ưa nước vừa phải. Luận án khảo sát đồng thời ba chất mang này với cùng các IL để làm rõ ảnh hưởng của diện tích bề mặt, kích thước mao quản, độ phân cực và tính ưa nước đến hiệu suất hấp phụ Pt(IV) thông qua dữ liệu BET và kết quả SEM.

4. Quá trình giải hấp và tái sử dụng vật liệu SILP được thực hiện như thế nào?

Giải hấp Pt(IV) từ SILP sử dụng hệ thiourea/HCl ở 80°C, với các điều kiện nồng độ được khảo sát hệ thống. Cơ chế giải chiết dựa trên trao đổi ion: các ion chloride thay thế ion PtCl₆²⁻ trong quá trình giải chiết để thu hồi IL dạng chloride ban đầu. Phổ IR của SILP ([C14MIM]Cl/SiO₂) mới và sau giải hấp lần thứ 10 được so sánh, kết quả xác nhận cấu trúc vật liệu được duy trì sau 10 chu kỳ giải hấp.

5. Vì sao luận án tập trung vào IL họ chloride (imidazolium, pyridinium, ammonium) thay vì IL phosphonium đã có trong tài liệu?

Các IL phosphonium (Cyphos® IL 101, IL 102, IL 104) được nêu trong nhiều công bố trước nhưng có giá thành cao và độc hại hơn. Luận án lập luận rằng IL họ ammonium và imidazolium phổ biến hơn, dễ tổng hợp và sẵn có hơn, có khả năng hấp phụ Pt(IV) cao nhưng chưa được nghiên cứu bài bản khi tẩm lên chất mang rắn. Ngoài ra, IL dựa trên anion chloride ổn định hơn vì ion chloride không bị thủy phân khi tiếp xúc với nước, giúp duy trì hiệu suất hấp phụ qua nhiều chu kỳ.

---

Kết luận

Luận án cung cấp một nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống về tổng hợp năm chất lỏng ion thuộc ba họ (imidazolium, pyridinium, ammonium) và ứng dụng chúng cho hai hướng thu hồi Pt(IV): chiết lỏng–lỏng và hấp phụ trên vật liệu SILP tạo từ ba loại chất mang rắn (SiO₂, XAD-4, XAD-7). Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich được xây dựng cho các SILP chính để xác định dung lượng hấp phụ tối đa và cơ chế hấp phụ. Quá trình giải hấp bằng thiourea/HCl ở 80°C và tái sinh vật liệu qua nhiều chu kỳ được nghiên cứu, trong đó phổ IR xác nhận SILP ([C14MIM]Cl/SiO₂) giữ nguyên cấu trúc sau 10 lần giải hấp. Kết quả tổng thể đặt nền tảng thực nghiệm cho việc phát triển công nghệ thu hồi Pt từ xúc tác thải reforming tại các nhà máy lọc dầu Việt Nam, đồng thời mở ra hướng mở rộng sang thu hồi các kim loại quý khác trong nhóm Pt.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Tổng quan về chất lỏng ion 1. Giới thiệu Chất lỏng ion (Ionic Liquids - ILs) là các hợp chất có cấu trúc ion, có điểm nóng chảy thấp, trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp hoặc dưới một nhiệt độ nhất định, thường ở 100°C [13-15]. Chất lỏng ion được cấu thành bởi các cation hữu cơ và anion hữu cơ hoặc vô cơ.

Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion [14]. (1)  ammonium (7) và (8) thiazonium (2)  Sunfonium (9) isoquinolinium (3)  phosphonium (10) pyrazolium (4) imidazolium (11) triazolium (5) pyridinium (12) oxazolium (6) Pyrrolidinium 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ O O O R O S O CH3 S O CR3 O S O anion  organic O O O alkylsulfate tosyfate methanesulfonate PF6 BF6 HaI anion  inorganic Hình 1. Một số anion thường gặp trong chất lỏng ion [14]. Chất lỏng ion là một nhóm chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, đồng xúc tác, dung môi cho nhiều phản ứng và quá trình khác nhau dựa vào các tính chất hóa lý đặc biệt [15-21].

Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi carbon của cation hoặc anion đều dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể. Phân loại chất lỏng ion Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa vào cấu trúc, tính chất lý hoá, tính chất và ứng dụng của chúng. Dựa vào cấu trúc cation, Ils được chia thành 3 nhóm chính [15]: - Nhóm cation ammoni bậc 4 (quaternary ammonium cation), đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, piperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium.

Ở trạng thái hóa trị 3, nitrogen vẫn còn một cặp electron tự do nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophin để hình thành nitrogen mang điện tích dương. - Nhóm cation phosphonium với nguyên tử mang điện dương là phospho (P). - Nhóm cation sulphonium với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S). Dựa vào cấu trúc anion, các chất lỏng ion có thể chia thành: Aluminate (Al2O7-), Acetate (CH3COO-), triflo-acetate (CF3COO-), bis (triflometansunfonyl) imide (CF3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI hoặc NTf2, Sulfate (HSO4-), hexaflorophophate (PF6-), tetrafloroboratr (BF4-), triflorometanesulfonate hay còn gọi là tripflete Tf3 (CF3SO3-),.

5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ 1. Tính chất của chất lỏng ion Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau đây là những tính chất quan trọng nhất [19, 22]. Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các cation khác nhau có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các tính chất khác nhau.

Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và dung môi. Các chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi bão hòa rất thấp nhờ đó có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho các dung môi dễ bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học [14]. Điều này làm giảm được chi phí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễ bay hơi gây nên. Ngoài ra có thể tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi.

Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100oC hoặc cao hơn) và tương hợp tốt với các chất hữu cơ và vô cơ. Do đó chất lỏng ion ngày càng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu, do vậy chúng có khả năng trở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét riêng biệt quan trọng khi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp. Độ tan của các chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác.

Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác là rất quan trọng cho các quá trình chiết, tách. Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Một số chất lỏng ion hòa tan rất tốt trong nước, một số khác lại kỵ nước vì thế chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.

Do có cấu trúc ion, các chất lỏng ion có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học của chúng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ có thể điều chỉnh “thiết kế” được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự biến đổi hóa học các ion. Hudleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-alkyl-3-methylimidazole. Kết quả cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc alkyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.

Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ, độ chọn lọc cũng như hiệu suất của phản ứng. Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị xem là môi trường ăn mòn. Ngày nay, các nhà khoa học đang phát triển một số loại chất lỏng ion không chứa halide trên cơ sở sulfate hoặc phosphate (không còn vấn đề ăn mòn liên quan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường), ngoài ra chúng còn cải thiện được tính chọn lọc, định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sản phẩm. Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.

Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion Thông thường, để tổng hợp chất lỏng ion cần thực hiện hai bước sau [15, 23, 24]: - Bước 1: tạo cation mong muốn. - Bước 2: trao đổi anion để tạo thành sản phẩm. Bước đầu tiên là sự tạo muối amoni hoặc muối photphonium bằng phản ứng alkyl hóa. Trong rất nhiều trường hợp chỉ cần một bước này là thu được sản phẩm mong muốn.

Nếu ở bước một chưa tạo thành sản phẩm mong muốn thì cần phải có bước thứ hai là bước trao đổi anion [25 - 28]. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ N N R-X N N R NaY/KY N N R X -NaX/KX Y 1- Methylimidazole N R-X N R X R 3N R-X R 3N X R = H, Alkyl X = Cl-, Br-, I- Y = BF4-, PF6- N N + Cl N N Cl Methylimidazole 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride N N Cl N N + HBF4 BF4 - HCl 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate + Cl N Cl N Pyridine n- Butylpyridinium chloride N Cl + (CH3)2SO4 CH3OSO3 - CH3Cl N n- Butylpyridinium chloride n- Butylpyridinium methylsulfate Hình 1. Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [28]. Deyko [28], đã tổng hợp các chất lỏng ion khi cho 1-metylimidazole hay pyridine tác dụng với các alkyl chloride khác nhau thu đươc các chất lỏng ion khác nhau và tác giả đã sử dụng các chất lỏng ion vừa tổng hợp thực hiện phản ứng trao đổi anion để thu được chất lỏng ion mong muốn.

Các phản ứng tổng hợp dễ thực hiện và đều đạt hiệu suất cao (>80%). 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ 1. Ứng dụng của chất lỏng ion Ứng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú [29-44]. Dưới đây là các ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học: - IL dùng làm dung môi hay xúc tác: trong tổng hợp hữu cơ, hóa xúc tác, phản ứng dị pha, trích li.

- Trong phân tích: ứng dụng trong phổ khối lượng, cột sắc kí khí, pha tĩnh trong HPLC. - Trong sinh học: làm dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzyme, dung môi chiết. - Trong điện hóa: chất điện phân, điện giải trong pin, trong xi mạ kim loại, pin mặt trời, pin nguyên liệu. - Trong hóa lí: ứng dụng trong khúc xạ, nhiệt động học.

- Trong kĩ nghệ: ứng dụng kĩ nghệ sơn, chất bôi trơn, chất phân tán, chất dẻo. - Công nghệ vật liệu: vật liệu polymer, vật liệu nano. - Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghiệp hóa dầu: chất lỏng ion được nhiều nhà khoa học nghiên cứu trong các ứng dụng liên quan đến công nghiệp lọc dầu, Một số chất lỏng ion sử dụng để tách các hợp chất thơm trong ngành công nghiệp hóa dầu [45, 46, 47]. Như đã phân tích ở trên, nhờ có nhiều tính chất đặc biệt như: tính đa dạng, áp suất hơi bão hòa thấp, khả năng hòa tan nhiều hợp chất, khả năng tái sinh, tái sử dụng cao, đặc biệt là có thể điều chỉnh các tính chất như tính tan, hoạt tính bằng cách thay đổi cấu trúc của anion và các cation cấu tạo nên chúng mà những ứng dụng phong phú của chất lỏng ion còn tiếp tục được phát triển hơn nữa trong khoa học hiện đại.

Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp các chất lỏng ion được thực hiện dễ dàng ở phòng thí nghiệm cung như công nghiệp. Chính vì vậy mà trong đề tài này, các chất lỏng ion có cấu trúc cation khác nhau được nghiên cứu tổng hợp và dùng cho quá trình chiết lỏng - lỏng cũng như mang lên các chất mang rắn để dung cho quá trình hấp phụ thu hồi platinum từ xúc tác thải của ngành công nghiệp hóa dầu. Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã qua sử dụng Xúc tác của quá trình reforming theo công nghệ UOP được sử dụng là Pt/Al2O3 chứa 0,29% khối lượng platinum [48], đây là một loại kim loại quý, có giá trị kinh tế 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LUẬN ÁN TIẾN SĨ cao, là một kim loại sử dụng cho nhiều loại xúc tác có hoạt tính, độ bền, độ chọn lọc cao. Ở nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, ước tính mỗi năm nhà máy thải bỏ một số lượng lớn khoảng 864 tấn xúc tác.